Большая Советская Энциклопедия (АТ)
Шрифт:
Л. А. Сена.
Атомные пучки
А'томные пучки', см. Молекулярные пучки.
Атомные радиусы
А'томные ра'диусы, характеристики атомов, позволяющие приблизительно оценивать межатомные расстояния в веществах. Согласно квантовой механике, атом не имеет определённых границ, но вероятность найти электрон на данном расстоянии от ядра атома, начиная с некоторого расстояния, весьма быстро убывает. Поэтому можно приближённо приписать атому некоторый размер. Для всех атомов этот размер порядка 10– 8см, т. е. 1
За металлический радиус принимается половина кратчайшего межатомного расстояния
Ковалентные радиусы представляют собой половину длины ординарной связи Х — X, где Х — элемент-неметалл. Так, например, в случае галогенов А. р.— это половина межатомного расстояния в молекулах X2, для серы и селена — в молекулах X8, для углерода — это половина длины связи в кристаллической структуре алмаза или в молекулах предельных углеводородов. Повышение кратности связи (например, в молекулах бензола, этилена, ацетилена) приводит к уменьшению её длины, что иногда учитывают введением соответствующей поправки. Приблизительно выполняющаяся аддитивность ковалентных радиусов позволяет вычислить их значения и для металлов (из длин ковалентных связей Me — X, где Me — металл). В некоторых исследованиях, сравнивая экспериментально найденные расстояния Me — Х с суммами ковалентных радиусов и ионных радиусов, судят о степени ионности связи. Однако межатомные расстояния Х—Х и Me — Х заметно зависят от валентного состояния атомов. Последнее уменьшает универсальность ковалентных радиусов и ограничивает возможность их применения. О связи А. р. элементов с их положением в периодической системе см. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.
Лит.: Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 2 изд., М., 1960; Жданов Г. С., Физика твердого тела, М., 1962; Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; Bastiansen О., Тraetteberg M., The nature of bonds between carbon atoms, «Tetrahedron», 1962, v. 17, №3.
П. М. Зоркий.
Атомные спектры
А'томные спе'ктры,спектры оптические, получающиеся при испускании или поглащении света (электромагнитных волн) свободными или слабо связанными атомами; такими спектрами обладают, в частности, одноатомные газы и пары. А. с. являются линейчатыми — они состоят из отдельных спектральных линий. А. с. наблюдаются в виде ярких цветных линий при свечении газов или паров в электрической дуге или разряде (спектры испускания) и в виде тёмных линий (спектров поглощения). Каждая спектральная линия характеризуется определённой частотой колебаний v испускаемого или поглощаемого света и соответствует определённому квантовому переходу между уровнями энергии Ei и Ek атома согласно соотношению: hv = Ei– Ek, где h — Планка постоянная). Наряду с частотой спектральную линию можно характеризовать длиной волны l = c/v, волновым числом 1/l = v/c (c — скорость света) и энергией фотона hv.
А. с. возникают при переходах между уровнями энергии внешних электронов атома и наблюдаются в видимой, ультрафиолетовой и близкой инфракрасной областях. Такими спектрами обладают как нейтральные, так и ионизованные атомы; их часто называют соответственно дуговыми и искровыми спектрами (нейтральные атомы легко возбуждаются и дают спектры испускания в электрических дугах, а положительные ионы возбуждаются труднее и дают спектры испускания преимущественно в искровых электрических разрядах). Спектры ионизованных атомов смещены по отношению к спектрам нейтральных атомов в область больших частот, т. е. в ультрафиолетовую область. Это смещение тем больше, чем выше кратность ионизации атома — чем больше электронов он потерял. Спектры нейтрального атома и его последовательных ионов обозначают в спектроскопии цифрами I, II, III, ... В реально наблюдаемых спектрах часто присутствуют одновременно линии нейтрального и ионизованных атомов; так говорят, например, о линиях FeI, FeII, FeIII в спектре железа, соответствующих Fe, Fe+, Fe2+.
Линии А. с. образуют
1/l = R(1/n21– 1/n22),
где n1 и n2 значения главного квантового числа для уровней энергии, между которыми происходит квантовый переход (см. Атом,рис. 1, б). Значение n1 = 1, 2, 3, ... определяет серию, а значение n2 = n1 + 1, n1 + 2, n1 + 3,... определяет отдельные линии данной серии; R — Ридберга постоянная (выраженная в волновых числах). При n1 = 1 получается серия Лаймана, лежащая в далёкой ультрафиолетовой области спектра, при n1 = 2 — серия Бальмера, линии которой расположены в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Серии Пашена (n1 = 3), Брэкета (n1 = 4), Пфаунда (n1 = 5), Хамфри (n1 = 6) лежат в инфракрасной области спектра. Аналогичными спектрами, только с увеличенным в Z2 раз масштабом (Z — атомный номер), обладают водородоподобные ионы Не+, Li2+, ... (cпектры HeII, LiIII, ...).
Спектры атомов щелочных металлов, обладающих одним внешним (оптическим) электроном помимо заполненных оболочек, схожи со спектром атома водорода, но смещены в область меньших частот; число спектральных серий увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример — спектр Na, атом которого обладает нормальной электронной конфигурацией 1s2 2s2 2p6 3s (см. в ст. Атом — Заполнение электронных оболочек и слоев) с легко возбуждаемым внешним электроном 3s; переходу этого электрона из состояния 3s в состояние 3p соответствует жёлтая линия Na (дублет l = 5690
Для атомов с двумя или несколькими внешними электронами спектры значительно усложняются, что обусловлено взаимодействием электронов. А. с. особенно сложны для атомов с заполняющимися d- и f– оболочками; число линий доходит до многих тысяч, и уже нельзя обнаружить простых серий, аналогичных сериям в спектрах водорода и щелочных металлов. Однако и в сложных спектрах можно установить определённые закономерности в расположении линий, произвести систематику спектра и определить схему уровней энергии.
Систематика спектров атомов с двумя или более внешними электронами основана на приближённой характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l (см. Атом) с учётом взаимодействия этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать электростатические взаимодействия электронов — отталкивание по закону Кулона, и магнитные взаимодействия спиновых и орбитальных моментов (см. Спин, Спин-орбитальное взаимодействие), которые приводят к тонкому расщеплению уровней энергии (см. Тонкая структура). Благодаря этому у большинства атомов спектральные линии представляют собой более или менее тесную группу линий, называемую мультиплетом. Так, у всех щелочных металлов линии двойные (дублеты), причём расстояния между мультиплетными уровнями увеличиваются с увеличением атомного номера элемента. У щёлочноземельных элементов наблюдаются одиночные линии (сингулеты) и тройные (триплеты). Спектры следующих столбцов таблицы Менделеева образуют всё более сложные мультиплеты, причём нечётным столбцам соответствуют чётные мультиплеты, а четным столбцам — нечётные.
Кроме тонкой структуры, в А. с. наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная магнитными моментами ядер. Сверхтонкая структура по порядку величины в 1000 раз уже обычной мультиплетной структуры и исследуется методами радиоспектроскопии.
В А. с. проявляются не все переходы между уровнями энергии данного атома или иона, а лишь вполне определённые, допускаемые (разрешенные) т. н. отбора правилами, зависящими от характеристик уровней энергии. В случае одного внешнего электрона возможны лишь переходы, для которых азимутальное квантовое число l увеличивается или уменьшается на 1; правило отбора имеет вид: Dl = ±1. В результате s-yровни (l = 0) комбинируют с р– уровнями (l = 1), р– уровни — с d– yровнями (l = 2) и т. д., что определяет возможные спектральные серии для атомов щелочных металлов, частный случай которых представляет главная серия Na (переходы 3s ® np, где n = 3, 4, 5, ...); другие переходы этим правилом отбора запрещены. Для многоэлектронных атомов правила отбора имеют более сложный вид.