Большая Советская Энциклопедия (ХИ)
Шрифт:
Химическая разведка
Хими'ческая разве'дка, один из видов военной разведки, предназначенный для своевременного обнаружения в воздухе, на местности, боевой технике, материальных средствах, в источниках водоснабжения отравляющих веществ (ОВ). В задачи Х. р. входит обозначение границ зараженных участков, определение характера и степени их заражения, предупреждение войск о заражении, определение направления перемещения облака зараженной ОВ атмосферы, отыскивание и обозначение наиболее безопасных направлений (маршрутов) для преодоления участков заражения или путей их обхода, установление районов застоя ОВ. Х. р. ведётся подразделениями разведки химических войск, от которых выделяются наблюдательные посты и дозоры. В подразделениях родов войск и специальных войск для ведения Х. р. подготавливаются отделения (экипажи, расчёты). Ведётся Х. р. на специально оборудованных машинах или пешим порядком с помощью специальных приборов.
Химическая связь
Хими'ческая свя'зь, взаимное притяжение атомов, приводящее к образованию молекул и кристаллов. Принято говорить, что в молекуле или в кристалле между
В 19 в. валентная связь изображалась чёрточкой между символами двух химических элементов. Природа этой связи была совершенно неизвестна. После открытия электрона делались многочисленные попытки развить электронную теорию Х. с. Наиболее успешными были работы Г. Н. Льюиса , который в 1916 предложил рассматривать образование Х. с., называемой теперь ковалентной связью, как результат того, что пара электронов становится общей для двух атомов. Разработка квантовой механики (1925) и использование многих экспериментальных методов (молекулярной спектроскопии, рентгенографии кристаллов, газовой электронографии, методов изучения магнитных свойств) для определения длин связей (межатомных расстояний), углов между связями, числа неспаренных электронов и других структурных параметров молекул и кристаллов привели к более глубокому пониманию природы Х. с.
Электронная структура атомов. Электронам в атоме приписываются различные орбитали, которые характеризуются главным квантовым числом n , орбитальным квантовым числом l и магнитным квантовым числом ml (см. Квантовые числа , Квантовая химия ). Имеется одна наиболее устойчивая орбиталь с n = 1, образующая К– оболочку. L– Оболочка с n = 2 включает одну орбиталь с l = 0 и ml = 0 и три с l = 1 и ml = —1, 0 и +1. Их называют 1s– орбиталь, 2s– орбиталь и три 2р– орбитали. М– Оболочка состоит из 3s– орбитали, трёх 3р– орбиталей и пяти 3d– орбиталей. Электрон имеет спин со спиновым квантовым числом s = 1 /2 , который может ориентироваться относительно определённого направления двумя различными путями — с компонентами, даваемыми магнитным спиновым квантовым числом ms , равным + 1 /2 или —1 /2 . В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Следовательно, 1s– орбиталь, образующая К– оболочку, может быть занята только одним электроном с положительным или отрицательным спином или же двумя электронами (электронной парой), одним — с положительным спином, другим — с отрицательным.
Заполнение определённых оболочек и подоболочек приводит к особой устойчивости атомов, наблюдающейся у атомов инертных газов. В этих устойчивых структурах электронная конфигурация заполненной оболочки гелия 1s2 , неона 2s2 2p6 , аргона 3s2 3p6 , криптона 3d10 4s2 4p6 , ксенона 4d10 5s2 5p6 ,
Ковалентная связь. В 1927 датский физик О. Бурро выполнил квантовомеханический расчёт молекулярного нона водорода и показал, что единственный электрон в этом ионе На занимает орбиталь, называемую молекулярной орбиталью, которая простирается вокруг обоих протонов. Теоретический расчёт энергии связи этого молекулярного иона, т. е. разности между суммарной энергией отдельного атома и протона и энергией иона в его основном состоянии, привёл к значению 255 кдж xмоль– 1 , прекрасно согласующемуся с экспериментом. Вскоре было отмечено, что электронную структуру молекулярного иона водорода можно рассмотреть, используя волновую функцию основного состояния атома водорода. По мере сближения атома водорода и протона появляется возможность выхода электрона из области, окружающей одно ядро, в область, окружающую второе ядро, причём в каждом случае электрон занимает 1s– орбиталь. Молекулярная орбиталь, образованная как сумма этих двух 1s– орбиталей, является хорошим приближением к молекулярной орбитали, полученной Бурро путём решения волнового уравнения Шрёдингера. Если образовать волновую функцию как разность двух 1s– орбиталей, то это, как было показано, отвечает не притяжению, а отталкиванию. Первая волновая функция является симметричной линейной комбинацией двух 1s– функций и отвечает устойчивому состоянию, образованию одноэлектронной ковалентной связи, тогда как вторая функция, являющаяся антисимметричной линейной комбинацией тех же 1s– функций, отвечает неустойчивому состоянию. Иногда говорят, что образование одноэлектронной ковалентной связи в молекуле водорода соответствует резонансу данного электрона между двумя атомными орбиталями или между двумя атомами водорода.
В том же году (1927) было выполнено два квантовомеханических расчёта Х. с. в молекуле водорода. Американский физик Э. У. Кондон использовал метод молекулярных орбиталей, приписав молекуле водорода структуру, в которой за основу была принята орбиталь H2+ , рассчитанная Бурро, причём к этой орбитали были отнесены оба электрона с противоположными спинами. Немецкие физики В. Гейтлер и Ф. Лондон отнесли один электрон, с положительным спином, к 1s– орбитали одного атома водорода, а второй, с отрицательным спином, к 1s– орбитали др. атома водорода. Волновая функция для данной молекулы была суммой этой функции и функции, в которой два электрона менялись местами — электрон с положительным спином относился ко второму атому, а с отрицательным — к первому атому. Оба расчёта, как Кондона, так и Гейтлера и Лондона, привели к выводу об устойчивости молекулы водорода с энергией связи, превышающей приблизительно в 1,7 раза энергию связи в молекулярном ионе водорода. Связь между двумя атомами водорода в молекуле водорода — прототип связи с поделенной электронной парой по Льюису, обычно называют ковалентной связью.
На основании формальных результатов квантовомеханического рассмотрения Х. с. можно сделать следующий простой вывод: атомы могут образовывать ковалентную связь (осуществляемую парой электронов) за счёт каждой стабильной орбитали, занятой первоначально одним электроном; при этом образуется связь такого типа, как описанная выше для молекулы водорода, а её стабильность может быть связана с тем же самым явлением резонанса. Иными словами, для образования ковалентной связи необходимо наличие двух электронов с противоположными спинами и по одной стабильной орбитали у каждого из двух связываемых атомов.
Атом водорода с единственной стабильной орбиталью (1s ) может образовывать лишь одну ковалентную связь. Атом углерода и другие атомы второго периода (бор, азот, кислород) могут образовывать не более четырёх ковалентных связей с использованием четырёх орбиталей L– оболочки. Квантовомеханическое рассмотрение приводит также к выводу, что каждая дополнительная связь, образующаяся в молекуле, в общем случае ведёт к дальнейшей стабилизации молекулы, а следовательно, наиболее устойчивы такие электронные структуры молекулы, в которых все стабильные орбитали атомов либо использованы для образования связей, либо заполнены неподелёнными парами электронов.
Метану CH4 , например, приписывается следующая структура валентных связей:
Чёрточки означают поделенные электронные пары. Можно сказать, что поделенная электронная пара занимает 1s– орбиталь каждого атома водорода и одну из четырёх орбиталей L– оболочки атома углерода. Атомы водорода, т. о., комплектуют завершенную К– оболочку (как в атоме гелия), а атом углерода, который также имеет неподелённую пару 1s– электронов, комплектует завершенную L– оболочку (как в атоме неона).