Большая Советская Энциклопедия (МА)

Большая Советская Энциклопедия

В области внешней диффузии скорость реакции определяется переносом вещества к наружной поверхности катализатора (или твёрдого тела, реагирующего с газом). Скорость массопередачи к единице наружной поверхности пропорциональна разности концентраций в ядре газового потока с_г и у внешней поверхности катализатора с_п , и её можно выразить в виде b(с_г — с_п ), где b — коэффициент массопередачи, описывающий осреднённый перенос вещества через пограничный слой и зависящий от гидродинамики потока.

В области внутренней диффузии концентрации с_г и с_п близки, то есть перенос вещества к наружной поверхности не снижает общей скорости, а концентрация реагирующих веществ в центре зерна катализатора с_ц близка к нулю для необратимых реакций или к равновесной для обратимых. Пористая структура зёрен катализатора очень сложна и может быть описана только статистически. Это затрудняет определение эффективного коэффициента диффузии D_эф .

Если поры настолько велики, что молекулы диффундирующего вещества сталкиваются между собой чаще, чем со стенками пор, то эффективный коэффициент диффузии определяется на основе молекулярного D_M : D_эф = D_M eП , где e — пористость зерна, а П — множитель, учитывающий строение пор. В узких порах молекулы сталкиваются со стенками чаще, чем между собой; диффузия в этом случае называется кнудсеновской. В области внутренней диффузии реакция практически происходит только на некоторой части внутренней поверхности. Основной характеристикой доступности внутренней поверхности катализатора является степень её использования h. Она равна отношению скорости реакции в зерне к скорости реакции, рассчитанной в предположении, что на всей поверхности катализатора концентрация реагирующего вещества равна его концентрации на внешней поверхности зерна. Для необратимой реакции первого порядка h =

, где

, (V — объём зерна, S_п — наружная поверхность зерна, k — константа скорости реакции первого порядка, отнесённая к единице объёма). Наблюдаемая форма кинетического уравнения в области внутренней диффузии отличается от истинной; наблюдаемый порядок реакции по компоненту, диффузия которого определяет процесс, становится средним между действительным и первым порядком, а по всем остальным компонентам — уменьшается в два раза; наблюдаемая энергия активации становится также в два раза меньше истинной. Коэффициенты b, D_эф и параметры e и П определяются экспериментально.

Если процессы переноса достаточно быстры по сравнению со скоростями химических стадий и концентрации реагирующих веществ в ядре потока, у наружной поверхности и в центре зерна практически не различаются, то скорости переноса вещества не влияют на общую скорость реакции. Эту область называют кинетической.

Теория гетерогенных экзотермических процессов. Если гетерогенная реакция обладает значительным тепловым эффектом, то температуры в центре зерна Т_з , у наружной поверхности зерна Т_п и в ядре газового потока Т_г различаются между собой. При эндотермических процессах Т_г > Т_п > Т_з , а при экзотермических Т_г < Т_п < Т_з . Эндотермическая реакция всегда протекает в устойчивом режиме. В случае экзотермической реакции возможно несколько устойчивых и неустойчивых стационарных режимов. Переход от одного теплового режима к другому осуществляется скачкообразно и сопровождается критическими явлениями воспламенения и затухания. В частности, воспламенение твёрдого тела связано со скачкообразным переходом реакции из кинетической области в область внешней диффузии. Температура поверхности превосходит температуру газа в ядре потока на величину адиабатического разогрева реакционной смеси. Обратный переход также осуществляется скачкообразно и отвечает критическим условиям затухания. В области переходной между внешней диффузией и кинетической существуют неустойчивые стационарные режимы, которые не реализуются без принудительной стабилизации специальной системой автоматического управления. Наличие критических явлений определяется параметром адиабатического разогрева реакционной смеси при полном превращении [Dq_ад = (Т_п — Т_г ) E / RT²_г , где Е — энергия активации, R — газовая постоянная] и отношением константы скорости реакции, рассчитанной для единичной наружной поверхности зерна k_п , к коэффициенту массопередачи b. Если Dq_ад > 4 и к_п /b > 0,135, то критические явления возможны. В зерне катализатора критические явления могут наблюдаться, если параметр

= Dq_ад

> 4,5 (a_эф — эффективная температуропроводность) и

² < 0,08. Значения

> 4,5 для промышленных каталитических процессов редко встречаются и достигаются только для сильно экзотермических реакций при высоких начальных концентрациях реагирующего вещества.

Горение — химическая реакция в условиях интенсивного самоускорения, вызванного накоплением в реагирующей смеси тепла или активных продуктов цепной реакции с разветвленными цепями. Анализ процесса горения проводится также на основе данных химической кинетики, теплопроводности и диффузии реагирующих веществ. Характерной особенностью

горения является способность к пространственному распространению вследствие передачи тепла или активных частиц (см. Горение ).

Макрокинетика процессов растворения рассматривает один из важнейших процессов химической технологии. Химическое растворение является сложным гетерогенным процессом, состоящим из стадий переноса растворителя к поверхности, на которой происходит реакция, собственно химической реакции и отвода продуктов реакции от реакционной поверхности. Суммарная скорость растворения определяется скоростями отдельных стадий, и в зависимости от соотношения скоростей возможны кинетическая или диффузионные области, как и при диффузионной кинетике.

Лит.: Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд., М., 1967; Макрокинетика процессов в пористых средах, М., 1971; Егерев В. К., Диффузионная кинетика в неподвижных средах, М., 1970: Вильямс Ф. А., Теория горения, перевод с английского, М., 1971; Левеншпиль О., Инженерное оформление химических процессов, перевод с английского, М., 1969.

М. Г. Слинько.

Макроклимат

Макрокли'мат (от макро... и климат ), климат крупных географических регионов — географических зон, материков и океанов, их больших частей, или даже всей Земли, рассматриваемый в основных своих чертах. Если такая часть земной поверхности достаточно однородна по своим географическим факторам и по условиям общей циркуляции атмосферы, она обладает и определённым М. Например, можно говорить о М. зоны пассатов, Восточной Сибири, Средиземноморского бассейна, Антарктического плато и т. п. М. характеризуется количественными показателями, относящимися ко всей рассматриваемой территории (интервалами, в которых меняются по территории те или иные климатические характеристики, или средними их значениями по территории). М. противопоставляется местный климат и микроклимат .

Макролиды

Макроли'ды , обширная группа антибиотиков , в структуру которых входит многочленный лактонный цикл. Все известные М. выделены из почвенных грибов рода Streptomyces и по строению и физиологическому действию разделяются на две подгруппы. В первую (свыше 30 антибиотиков) входят лактоны , углеродный скелет которых представляет собой насыщенную или содержащую 1—2 двойных связи жирную полиоксикислоту, причём 1 или 2 гидроксильные группы связаны с остатками углеводов. Соединения этой подгруппы (пикромицин, метимицин, нарбомицин, олеандомицин, эритромицин , ланкамицин, магнамицин , карбомицин В, макроцин, лейкомицин А и другие) — бесцветные кристаллы, хорошо растворимы в полярных органических растворителях, обладают слабоосновными свойствами; активны против большинства грамположительных и некоторых грамотрицательных бактерий (бруцелл), против риккетсий, иногда — против кокков. Механизм их действия состоит в подавлении белкового синтеза в клетках микроорганизмов. Во вторую подгруппу (около 30 антибиотиков) входят лактоны, углеродный скелет которых, помимо гидроксильных групп, содержит 4—7 сопряжённых двойных связей. У большинства М. этого типа (их называют также полиеновыми антибиотиками) 1 или 2 гидроксильные группы связаны с остатками аминосахаров. Соединения этой группы (филипин, нистатин, амфотернцин В, пимарицин, лагозин, фунгихромин и другие) — жёлтые кристаллы, разлагающиеся на свету; активны против грибов и дрожжей, но обладают слабым бактериостатическим эффектом. Механизм их действия заключается в нарушении функций цитоплазматических мембран благодаря образованию молекулярных комплексов с входящими в состав мембран стеринами. Биосинтез М. грибами-продуцентами протекает по схеме биосинтеза жирных кислот.

Лит.: Химия антибиотиков, 3 изд., т. 1, М., 1961; Сазыкин Ю. О., Антибиотики как ингибиторы биохимических процессов, М., 1968; Механизм действия антибиотиков, [Сборник статей], перевод с английского, М., 1969; Biogenesis of antibiotic substances, Prague, 1965.

Э. П. Серебряков.

Макролиты

Макроли'ты (от макро... и греч. l'ithos — камень), массивные орудия (топоры, кирки, долота и другие), изготовлявшиеся из кремнёвых желваков, обработанных посредством двусторонней оббивки грубыми сколами. Были широко распространены в раннем неолите (а частично и в позднем) на территории значительной части Европы, а также в Австралии и на Огненной Земле; в СССР макролитические орудия найдены в Верхнем Поволжье, на Украине и в некоторых других районах.

Макромеры

Макроме'ры (от макро... и греч. m'eros — часть, доля), крупные клетки, образующиеся при полном неравномерном дроблении яйца (например, у лягушки). Отличаются от микромеров того же зародыша большими размерами и высоким содержанием желтка в цитоплазме.

Макромолекула

Макромоле'кула , буквально — большая молекула , молекула полимера ; построена по принципу повторения идентичных (у М. гомополимера) или различных (у М. сополимера) структурных единиц — мономерных (повторяющихся) звеньев. В линейных М. эти звенья соединены ковалентно в цепочку, длина которой характеризуется степенью полимеризации (то есть числом повторяющихся звеньев) или молекулярной массой . Совокупность М. данного полимера, в отличие от молекул низкомолекулярного вещества, представляет собой набор цепей, в случае, например, гомополимеров, имеющих одинаковую химическую структуру, но разную длину. Для гомополимеров этот набор количественно описывается функцией распределения по степеням полимеризации (или молекулярно-массовым распределением). Для гомологического ряда сополимеров одинакового среднего состава наблюдается также композиционная неоднородность М. (собственно неоднородность состава) и конфигурационная неоднородность (различное чередование звеньев разных типов). Будучи построенной из большого числа (от сотен до миллионов) элементарных звеньев, каждая отдельная М. представляет собой миниатюрный статистический ансамбль, подчиняющийся законам термодинамики малых систем и проявляющий такие свойства макроскопических физических тел, как изменчивость размеров (геометрических) и формы, не связанные с химическими превращениями.