Большая Советская Энциклопедия (МО)

Большая Советская Энциклопедия

Размер М. как целого, т. с. размер её электронной оболочки, есть величина до некоторой степени условная — имеется отличная от нуля, хотя и весьма малая, вероятность найти электроны М. и на большом расстоянии от её атомных ядер. Практически размеры М. определяются равновесным расстоянием, на которое они могут быть сближены при плотной упаковке М. в молекулярном кристалле и в жидкости. На больших расстояниях М. притягиваются одна к другой, на меньших — отталкиваются. Размеры М. поэтому можно найти с помощью рентгеноструктурного анализа молекулярных кристаллов, порядок величины этих размеров может быть определён из коэффициентов диффузии, теплопроводности и вязкости газов и из плотности вещества в конденсированном состоянии. Расстояние, на которое могут сблизиться валентно не связанные атомы, принадлежащие одной и той же М. или различным М., может быть охарактеризовано средними значениями

т. н. ван-дер-ваальсовых радиусов (в ):

H……...	1,0-1,2	S………	1,9
C……...	1,75-2,0	Se……..	1,0
N……...	1,5	Te……..	2,2
P………	1,9	F………	1,4
As……..	2,0	Cl……...	1,8
Sb……..	2,2	Br……...	2,0
O………	1,4	I……….	2,2

Ван-дер-ваальсовы радиусы существенно превышают ковалентные. Зная величины ван-дер-ваальсовых, ковалентных, а также ионных радиусов, можно построить наглядные модели М., отражающие форму и размеры их электронных оболочек (рис. 2 ).

Ковалентные химические связи в М. расположены под определёнными углами, зависящими от состояния гибридизации атомных орбиталей (см. Валентность ). Так, для М. насыщенных органических соединений характерно тетраэдрическое расположение связей, образуемых атомом углерода; для М. с двойной связью (С=С) — плоское расположение связей атомов углерода; в М. соединений с тройной связью (СoС) — линейное расположение связей:

Таким образом, многоатомная М. обладает определённой конфигурацией в пространстве, т. е. определённой геометрией расположения связей, которая не может быть изменена без их разрыва. М. характеризуется той или иной симметрией расположения атомов. Если М. не имеет плоскости и центра симметрии, то она может существовать в двух конфигурациях, представляющих зеркальные отражения одна другой (зеркальные антиподы, или стереоизомеры, см. Изомерия ). Все важнейшие биологически функциональные вещества в живой природе фигурируют в форме одного определённого стерсоизомера.

М., содержащие единичные связи, или сигма-связи, могут существовать в различных конформациях , возникающих при поворотах атомных групп вокруг единичных связей. Важные особенности макромолекул синтетических и биологических полимеров определяются именно их конформационными свойствами.

Взаимодействие атомов в молекуле. Природа химических связей в М. оставалась загадочной вплоть до создания квантовой механики — классическая физика не могла объяснить насыщаемость и направленность валентных связей. Основы теории химической связи были созданы В. Гейтлером и немецким учёным Ф. Лондоном в 1927 на примере простейшей молекулы Н₂ . В дальнейшем теория и методы расчёта были значительно усовершенствованы, в частности на основе широкого применения молекулярных орбиталей метода , и квантовая химия позволяет вычислять межатомные расстояния, энергии М., энергии химических связей и распределение электронной плотности для сложных М.; при этом расчётные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

Химические связи в М. подавляющего числа органических соединений являются ковалентными. Напротив, в ряде неорганических соединений существуют ионные, а также донорно-акцепторные связи (см. Химическая связь ), реализуемые в результате обобществления неподелённой пары электронов данного

атома. Энергия образования М. из атомов во многих рядах сходных соединений приближённо аддитивна. Иными словами, в этих случаях можно считать, что энергия М. есть сумма энергии её связей, имеющих постоянные значения в рассматриваемом ряду. Отсюда следует практическая возможность приписать химическим связям приближённо автономные электронные оболочки.

Аддитивность энергии М. выполняется не всегда. Яркий пример нарушения аддитивности представляют плоские М. органических соединений с т. н. сопряжёнными связями, т. е. с кратными связями, чередующимися с единичными. В этих случаях валентные электроны, определяющие кратность связей, т. н. p-электроны, становятся общими для всей системы сопряжённых связей, делокализованными. Такая делокализация электронов приводит к дополнительной стабилизации М. Например, энергия образования М. 1,3-бутадиена Н₂ С=CH—CH=CH₂ больше ожидаемой по аддитивности на 16,8 кдж/моль (на 4 ккал/моль ). Выравнивание электронной плотности вследствие обобществления p-электронов по связям выражается в удлинении двойных связей и укорочении единичных. В правильном шестиугольнике межуглеродных связей и бензола (см. формулу) все связи одинаковы и имеют длину, промежуточную между длиной единичной и двойной связи. Сопряжение связей ярко проявляется в молекулярных спектрах (см. ниже).

Современная квантовомеханическая теория химической связи учитывает частичную делокализацию не только p-, но и s-электронов, наблюдающуюся в любых молекулах. Вообще говоря, это не нарушает аддитивности энергий молекул.

В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в М. равен нулю, т. е. спины электронов попарно насыщены. М., содержащие неспаренные электроны — радикалы свободные (например, атомный водород Н^·· , метил CH·^·₃ ), обычно неустойчивы, т. к. при их соединении друг с другом происходит значительное понижение энергии вследствие образования валентных связей. Наиболее эффективным методом изучения строения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

Электрические и оптические свойства молекул. Поведение вещества в электрическом поле определяется основными электрическими характеристиками М. — постоянным дипольным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в М., т. е. электрическую асимметрию М. Соответственно М., имеющие центр симметрии, например H₂ , лишены постоянного дипольного момента; напротив, в HCl электроны смещены к атому Cl и дипольный момент равен 1,03 D (1,03x10^{– 18} ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой М. смещаться под действием электрического поля, в результате чего в М. создаётся индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости . В случае аддитивности свойств М. дипольный момент М. может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится к поляризуемости М.

Оптические свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом поле световой волны — тем самым они определяются поляризуемостью М. вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикой — разделом физической оптики, посвященным изучению оптических свойств вещества.

Магнитные свойства молекул. М. и макромолекулы подавляющего большинства химыических соединений диамагнитны (см. Диамагнетизм ). Магнитная восприимчивость М. (c) в ряде органических соединений может быть выражена как сумма значений c для отдельных связей; однако аддитивность c выполняется хуже, чем аддитивность поляризуемостей a. И c, и a определяются свойствами внешних электронов М.; эти две величины связаны одна с другой.