Большая Советская Энциклопедия

Большая Советская Энциклопедия

Наличие С. приводит к тому, что различные состояния движения квантовомеханической системы, которые получаются друг из друга преобразованием С., обладают одинаковыми значениями физических величин, не меняющихся при этих преобразованиях. Т. о., С. системы, как правило, ведёт к вырождению. Например, определённому значению энергии системы может отвечать несколько различных состояний, преобразующихся друг через друга при преобразованиях С. В математическом отношении эти состояния представляют базис неприводимого представления группы С. системы (см. Группа). Это обусловливает плодотворность применения методов теории групп в квантовой механике.

Помимо вырождения уровней энергии, связанного с явной С. системы (например,

относительно поворотов системы как целого), в ряде задач существует дополнительное вырождение, связанное с т. н. скрытой С. взаимодействия. Такие скрытые С. существуют, например, для кулоновского взаимодействия и для изотропного осциллятора.

Если система, обладающая какой-либо С., находится в поле сил, нарушающих эту С. (но достаточно слабых, чтобы их можно было рассматривать как малое возмущение), происходит расщепление вырожденных уровней энергии исходной системы: различные состояния, которые в силу С. системы имели одинаковую энергию, под действием «несимметричного» возмущения приобретают различные энергетические смещения. В случаях, когда возмущающее поле обладает некоторой С., составляющей часть С. исходной системы, вырождение уровней энергии снимается не полностью: часть уровней остаётся вырожденной в соответствии с С. взаимодействия, «включающего» возмущающее поле.

Наличие в системе вырожденных по энергии состояний, в свою очередь, указывает на существование С. взаимодействия и позволяет в принципе найти эту С., когда она заранее не известна. Последнее обстоятельство играет важнейшую роль, например, в физике элементарных частиц. Существование групп частиц с близкими массами и одинаковыми др. характеристиками, но различными электрическими зарядами (т. н. изотопических мультиплетов) позволило установить изотопическую инвариантность сильных взаимодействий, а возможность объединения частиц с одинаковыми свойствами в более широкие группы привело к открытию SU (3)– C. сильного взаимодействия и взаимодействий, нарушающих эту С. (см. Сильные взаимодействия). Существуют указания, что сильное взаимодействие обладает ещё более широкой группой С.

Весьма плодотворно понятие т. н. динамической С. системы, которое возникает, когда рассматриваются преобразования, включающие переходы между состояниями системы с различными энергиями. Неприводимым представлением группы динамической С. будет весь спектр стационарных состояний системы. Понятие динамической С. можно распространить и на случаи, когда гамильтониан системы зависит явно от времени, причём в одно неприводимое представление динамической группы С. объединяются в этом случае все состояния квантово-механической системы, не являющиеся стационарными (т. е. не обладающие заданной энергией).

Лит.: Вигнер Е., Этюды о симметрии, пер. с англ., М., 1971.

С. С. Герштейн.

Симметрия (в химии)

Симметри'я в химии проявляется в геометрической конфигурации молекул, что сказывается на специфике физических и химических свойств молекул в изолированном состоянии, во внешнем поле и при взаимодействии с другими атомами и молекулами.

Большинство простых молекул обладает элементами пространственной симметрии равновесной конфигурации: осями симметрии, плоскостями симметрии и т. д. (см. Симметрия в математике). Так, молекула аммиака NH₃ обладает симметрией правильной треугольной пирамиды, молекула метана CH₄ — симметрией тетраэдра. У сложных молекул симметрия равновесной конфигурации в целом, как правило, отсутствует, однако приближённо сохраняется симметрия отдельных её фрагментов (локальная симметрия). Наиболее полное описание симметрии как равновесных, так и неравновесных конфигураций молекул достигается на основе представлений о т. н. динамических группах симметрии — группах, включающих не только операции пространственной симметрии ядерной конфигурации, но и операции перестановки

тождественных ядер в различных конфигурациях. Например, динамическая группа симметрии для молекулы NH₃ включает также и операцию инверсии этой молекулы: переход атома N с одной стороны плоскости, образованной атомами Н, на другую её сторону.

Симметрия равновесной конфигурации ядер в молекуле влечёт за собой определённую симметрию волновых функций различных состояний этой молекулы, что позволяет проводить классификацию состояний по типам симметрии. Переход между двумя состояниями, связанный с поглощением или испусканием света, в зависимости от типов симметрии состояний может либо проявляться в молекулярном спектре, либо быть запрещенным, так что соответствующая этому переходу линия или полоса будет отсутствовать в спектре. Типы симметрии состояний, между которыми возможны переходы, влияют на интенсивность линий и полос, а также и на их поляризацию. Например, у гомоядерных двухатомных молекул запрещены и не проявляются в спектрах переходы между электронными состояниями одинаковой чётности, электронные волновые функции которых ведут себя одинаковым образом при операции инверсии; у молекул бензола и аналогичных соединений запрещены переходы между невырожденными электронными состояниями одного и того же типа симметрии и т. п. Правила отбора по симметрии дополняются для переходов между различными состояниями правилами отбора, связанными со спином этих состояний.

У молекул с парамагнитными центрами симметрия окружения этих центров приводит к определённому типу анизотропии g– фактора (Ланде множитель), что сказывается на структуре спектров электронного парамагнитного резонанса, тогда как у молекул, ядра атомов которых обладают ненулевым спином, симметрия отдельных локальных фрагментов ведёт к определённому типу расщепления по энергии состояний с различными проекциями ядерного спина, что сказывается на структуре спектров ядерного магнитного резонанса.

В приближённых подходах квантовой химии, использующих представление о молекулярных орбиталях, классификация по симметрии возможна не только для волновой функции молекулы в целом, но и для отдельных орбиталей. Если у равновесной конфигурации молекулы имеется плоскость симметрии, в которой лежат ядра, то все орбитали этой молекулы разбиваются на два класса: симметричные (s) и антисимметричные (p) относительно операции отражения в этой плоскости. Молекулы, у которых верхними (по энергии) занятыми орбиталями являются p-орбитали, образуют специфические классы ненасыщенных и сопряжённых соединений с характерными для них свойствами. Знание локальной симметрии отдельных фрагментов молекул и локализованных на этих фрагментах молекулярных орбиталей позволяет судить о том, какие фрагменты легче подвергаются возбуждению и сильнее меняются в ходе химических превращений, например при фотохимических реакциях.

Представления о симметрии имеют важное значение при теоретическом анализе строения комплексных соединений, их свойств и поведения в различных реакциях. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов устанавливают взаимное расположение занятых и вакантных орбиталей комплексного соединения на основе данных о его симметрии, характер и степень расщепления энергетических уровней при изменении симметрии поля лигандов. Знание одной лишь симметрии комплекса очень часто позволяет качественно судить о его свойствах.

В 1965 P. Вудворд и Р. Хоффман выдвинули принцип сохранения орбитальной симметрии при химических реакциях, подтвержденный впоследствии обширным экспериментальным материалом и оказавший большое влияние на развитие препаративной органической химии. Этот принцип (правило Вудворда — Хоффмана) утверждает, что отдельные элементарные акты химических реакций проходят с сохранением симметрии молекулярных орбиталей, или орбитальной симметрии. Чем больше нарушается симметрия орбиталей при элементарном акте, тем труднее проходит реакция.