Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук

Фейнман Ричард Филлипс

Давайте рассмотрим еще более сложные молекулы, состоя­щие из большого числа частей, например С₂Н₆ — этан. Молекула атома состоит из восьми разных атомов, и все они качаются и вращаются в самых разных комбинациях, так что полная ве­личина внутренней энергии должна складываться из огромного числа kT, по крайней мере 12kT только для одной кинетичес­кой энергии, поэтому g-1 должно быть очень близко к нулю, a g почти в точности равно единице. И действительно, значение g для этана меньше, чем в предыдущих случаях, но 1,22— не так

уж мало, во всяком случае, больше l¹/₁₂, чему должно быть

равно g, если учесть только кинетическую энергию.

Этого вообще нельзя понять!

Ну а дальше совсем плохо, ибо двухатомную молекулу нельзя рассматривать как абсолютно жесткую, даже в пределе. Даже если связь между атомами так сильна, что они не могут и пошевелиться, все равно нужно считать, что они колеблются. Колебательная энергия всегда равна kT, поскольку она не зависит от силы связи. Но если представить себе двухатомную молекулу абсолютно жесткой, остановить колебания и выбро­сить эту степень свободы, то мы получим U=⁵/₂ kT и g=1,40 для двухатомных газов. Казалось бы, это подходит и для Н₂, и для O₂. Но вопрос по-прежнему остается открытым, потому что g и для кислорода, и для водорода зависит от температуры! На фиг. 40.6 показаны результаты нескольких измерений. Для Н₂ значение g изменяется от 1,6 при

– 185°С до 1,3 при 2000°С. В случае водорода изменения g еще больше, но и в случае кислорода g явно стремится возрасти при падении температуры.

Фиг. 40.6. Эксперимен­тальные значения g как функция температуры для водорода и кисло­рода.

Классическая теория пред­сказывает не зависящее от температуры значение g=1,286.

§ 6. Поражение классической физики

Итак, приходится сказать, что мы натолкнулись на труд­ности. Можно соединить атомы не пружинкой, а чем-нибудь другим, но оказывается, что это только увеличит значение g. Если пустить в ход другие виды энергии, то вопреки фактам g очень приблизится к единице. Все известное нам из класси­ческой теоретической физики только ухудшает положение. Нам известно, например, что каждый атом содержит электроны, и атомные спектры обязаны своим существованием внутрен­ним движениям электронов; каждый электрон должен иметь по крайней мере ^l/₂kT кинетической энергии и еще кое-что из потенциальной, а когда все это складывается, то g становится еще меньше. Просто смешно. И явно что-то не так.

Первая замечательная работа по динамической теории газов была сделана Максвеллом в 1859 г. Исходя из идей, с которыми мы только что познакомились, он сумел точно объяснить очень много известных явлений, таких, как закон Бойля, теорию диф­фузии, вязкость газов и другие вещи, о которых мы еще будем говорить в следующей главе. Подводя итог всем этим великим достижениям, он писал: «Наконец, установив необходимое со­отношение между поступательным и вращательным движе­нием несферических частиц (он имел в виду теорему о ^l/₂kT), мы доказали, что в системе из таких частиц не может выпол­няться известное соотношение между двумя теплоемкостями». Он говорит здесь о g (позднее мы увидим, что эта величина связана с двумя разными способами измерения удельной теплоемкости) и замечает, что никто не в состоянии дать вер­ного ответа.

В прочитанной десять лет спустя лекции он сказал: «Я дол­жен изложить Вам то, что я считаю наибольшей трудностью, стоящей перед молекулярной теорией». Это было первое ука­зание на ложность законов классической физики, первое предчувствие того, что существует нечто, необъясненное с са­мого начала, ибо опыту противоречила строго доказанная теорема.

Примерно в 1890 г. Джинс заговорил вновь об этой загадке. Часто приходится слышать, что физики конца девятнадцатого

столетия были уверены в том, что им известны все существен­ные законы природы и дело стоит лишь за тем, чтобы получить нужные числа с максимальным числом десятичных знаков. Кто-то это сказал, а остальные повторяют. Но если покопаться в физических журналах тех лет, то станет ясно, что почти каж­дый из них в чем-нибудь да сомневался. Джинс говорил об этой проблеме как о загадочном явлении, из которого как будто бы следует, что по мере падения температуры некоторые виды движения «замерзают».

Если бы мы могли предположить, что колебаний при низ­ких температурах нет и возникают они только при высоких темпе­ратурах, то можно было бы представить существование такого газа, у которого при очень низкой температуре колебательного движения нет совсем, так что g=1,40, а при высоких темпера­турах возникают колебания и, следовательно, g убывает. То же самое можно предположить и о вращениях. Если бы можно было избавиться от вращений, скажем, «заморозить» их, по­низив достаточно температуру, то стало бы понятно, почему при низких температурах для водорода g приближается к 1,66. Но как же понять все это? Конечно, оставаясь в рамках классической механики, «замерзающих» движений нельзя объяснить. Все стало на свои места лишь после открытия квантовой меха­ники.

Мы сформулируем без доказательства основные результаты статистической механики, построенной на основе квантовой механики. Напомним, что, согласно квантовой механике, свя­занная потенциалом система, например осциллятор, имеет дискретный набор уровней энергии, т. е. состояний с различ­ной энергией. Возникает вопрос: как модифицировать стати­стическую механику, чтобы привести ее в согласие с квантовой механикой? Обратите внимание на интересную деталь: хотя большинство задач квантовой механики сложнее соответствую­щих задач классической физики, проблемы статистической ме­ханики решаются с помощью квантовой теории много проще!

Простенький результат классической механики, что n= n₀ехр(-энергия/kT), становится в квантовой теории весьма важной теоремой: если набор молекулярных состояний характе­ризуется энергиями Е₀, Е₁, e₂, ..., Е_i, ..., то в случае теплового равновесия вероятность найти молекулу в состоянии с энергией Е_iпропорциональна ехр(-E_i/kT). Так определяется вероят­ность пребывания в различных состояниях. Иначе говоря, относительный шанс — вероятность нахождения в состоянии Е₁по сравнению с вероятностью нахождения в состоянии Е₀равен

это, конечно, то же самое, что и

потому что Р₁=n₁/N, а Р₀=n₀/N. Таким образом, состояния с большей энергией менее вероятны, чем состояние с меньшей энергией. Отношение числа атомов в верхнем состоянии к числу атомов в нижнем состоянии равно е в степени (разность энергий, деленная на kT,с обратным знаком) — очень простая тео­рема.