Физическая химия: конспект лекций

Березовчук А. В.

Q = U + A,

A = Q – U,

A = T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁),

А = F₁ – F₂ = –F,

А_равн = –F –

физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой

системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: AF_{T г}< 0.

Для несамопроизвольного процесса: F_T,V > 0. Для равновесного процесса: F_T,V = 0.

F_V,T <= 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).

Рис. 4

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.

Изобарно-изотермический потенциал.

1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса

G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,

Q = dU – Pdv + A',

A' = Q – dU – pdv,

A'_max = T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁) – p(V₂ – V₁),

A'_max = (U₁ – TS₁ + PV₁) – (U₂ – TS₂ + PV₂) = G₁ – G₂ = –G,

U – TS + pV = G,

A'_max = –G.

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

G = U – TS + pV,

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = –SdT + Vdp,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (G)_P,T < 0. Для несамопроизвольного процесса: (G)_P,T > 0. Для равновесного

процесса: (G)_P,T = 0

G_(P,T)<= 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

Рис. 5

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет U и H.

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

H = U + PV,

dH = dU + pdv + vdp,

U = TS – PV,

dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

Рис. 6

где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

(dH)_P,T <= 0,

(dU)_S,T <= 0.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

U₂ – U₁ = T(S₂ – S₁) – P(V₂ – V₁),

(U₁ – TS₁ + PV₁) = (U₂ – TS₂ + PV₂),

G₁ = G₂ – в условиях равновесия.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

I фаза => dG₁ = V₁dp – S₁dT.