Статьи и речи
Шрифт:
Когда газ чрезвычайно разрежен, число частиц, находящихся на данном расстоянии от какой-нибудь из них, будет пропорционально плотности газа. Следовательно, вириал, обусловленный действием одной из частиц на остальные, будет изменяться пропорционально плотности, а общий вириал единицы объёма будет изменяться пропорционально квадрату плотности.
Обозначив плотность через и разделив обе части уравнения на V, получаем
p=
1
3
c^2-
2
3
A^2,
где A — почти постоянно для малых плотностей.
Опыты
С другой стороны, если давление все увеличивается, вещество приходит, наконец, в такое состояние, при котором огромное увеличение давления даёт лишь очень незначительное увеличение плотности. Это указывает на то, что вириал стал отрицательным, или, другими словами, взаимодействие между частицами является в основном отталкиванием. Мы можем отсюда заключить, что взаимодействие между двумя частицами, находящимися на заметном расстоянии, совершенно неощутимо: по мере сближения частиц взаимодействие сперва проявляется как притяжение, достигающее некоторого максимума, затем уменьшающееся и превращающееся наконец в столь большое отталкивание, что никакая возможная сила не может свести к нулю расстояние между частицами.
Соотношение между давлением и плотностью, возникающее в результате такого взаимодействия частиц, принадлежит к этому типу.
При возрастании плотности от нуля давление почти целиком зависит вначале от движения частиц и поэтому изменяется почти в точности соответственно тому, как это следует из закона Бойля. Но при дальнейшем возрастании плотности влияние взаимного притяжения частиц становится заметным, вследствие чего давление увеличивается медленнее, чем это следует по закону Бойля. При низкой температуре влияние притяжения может стать так велико, по сравнению с действием, вызванным движением, что давление, вместо того чтобы продолжать увеличиваться с повышением плотности, может достигнуть максимума и затем начать уменьшаться.
В конце концов, однако, поскольку среднее расстояние между частицами продолжает уменьшаться, действие отталкивания превысит действие притяжения и давление настолько увеличится, что не только превысит величину, соответствующую закону Бойля, но возрастёт настолько, что ничтожное увеличение плотности будет требовать огромного увеличения давления.
Рис. 1.
Отсюда следует, что соотношение между давлением и объёмом может быть представлено кривой ABCDEFG, где горизонтальные ординаты означают объём, а вертикальные — давление.
При уменьшении объёма давление растёт до точки C, затем падает до точки E и наконец беспредельно растёт при дальнейшем уменьшении объёма.
Мы до сих пор предполагали, что опыты производятся таким образом, что плотность одинакова во всех частях среды. Однако практически это невозможно, так как единственным условием, налагаемым извне на среду, может явиться лишь заключение её целиком в некоторый
Точки B и F изображают два состояния среды при одинаковом давлении, но весьма различных плотностях. Вся среда целиком может перейти из состояния B в состояние F не через промежуточные состояния CDE, а последовательно переходя небольшими порциями непосредственно из состояния B в состояние F. Таким образом, последовательные состояния всей среды в целом будут изображены точками на прямой BF, причём точка B изображает среду в состоянии полного разрежения, а точка F — в состоянии полного сгущения. Это имеет место при сжижении газа или пара.
Поэтому в обычных условиях соотношение между давлением и объёмом при постоянной температуре изображается ломаной линией ABFG. Однако если в процессе сжижения тщательно предохранять среду от соприкосновения с паром, то она может остаться жидкостью и достигнуть состояний, представленных отрезком кривой между F и E. Быть может, будут найдены методы предотвращения конденсации пара, посредством которых можно будет привести его в состояние, изображаемое точками на BC.
Участок гипотетической кривой от C до E изображает существенно неустойчивые состояния, которые поэтому не могут быть осуществлены.
Предположим теперь, что среда, оставаясь однородной, переходит из состояния B в состояние F по гипотетической кривой BCDEF, а затем возвращается по прямой FB в виде смеси жидкости л пара. Поскольку температура была все время постоянной, теплота не могла превратиться в работу. Однако превращённое в работу тепло представлено избытком площади FDE над площадью BCD. Следовательно, условие, определяющее максимальное давление пара при заданной температуре, заключается в том, что линия BF отсекает вверху и внизу равные площади.
Чем выше температура, тем больше часть давления, зависящая от движения, сравнительно с частью его, зависящей от сил взаимодействия частиц. Следовательно, по мере повышения температуры падение кривой становится менее заметным, а при некоторой температуре кривая вместо того, чтобы прогибаться, становится в некоторой точке горизонтальной, а затем снова поднимается кверху. Эта точка называется критической точкой. Она была определена для углекислоты в великолепных исследованиях Эндрюса. Эта точка соответствует определённым температуре, давлению и плотности.
При более высоких температурах кривая непрерывно поднимается кверху и при переходе от наиболее разреженного к наиболее плотному состоянию нет ничего, соответствующего сжижению.
Молекулярная теория непрерывности жидкого и газообразного состояний составляет предмет весьма остроумной диссертации Иоганна Дидерика Ван-дер-Ваальса8* (Лейденский университет). Мне кажется, что в некоторых пунктах он впал в математические ошибки и, разумеется, что конечный результат не является исчерпывающим выражением взаимодействия между реальными молекулами; но он так талантливо и смело взялся за этот трудный вопрос, что его исследование даст, вероятно, заметный толчок развитию учения о молекулярном строении тел. Несомненно, эта диссертация заставила многих исследователей изучить голландский язык, на котором она написана.