Жизнь замечательных веществ

Курамшин Аркадий

Изобретение порохового оружия перевернуло военное дело: не только перекроило карты Старого и Нового Света – об этом написано столько книг, что только одно перечисление их заглавий займет не одну книгу, но и, что более важно, породило новый тип химиков-технологов, даже химиков-биотехнологов, которые финансировались за счет государственной казны.

Когда мы слышим про биотехнологию, нам в голову приходят образы сверкающих реакторов из нержавеющей стали, специалистов в белоснежных халатах, пипетки, шприцы и управляемые компьютерами процессы, протекающие в безукоризненно чистых лабораториях. Вряд ли мы думаем о лопатах, ржавых котлах в человеческий рост, моче и навозе. Тем не менее именно этими инструментами работали со своими реагентами селитрянщики – химики-биотехнологи,

оплата труда которых шла из государственного бюджета.

Возможно, современных химиков это сравнение может и покоробить, однако именно с селитрянщиков начиналась спонсируемая государством химическая промышленность. Презираемые нанимателями и дворянством, но, тем не менее, хорошо организованные отряды селитрянщиков были ужасом крестьян XVI–XVII веков – с дозволения Короны или парламента они перерывали хлева, конюшни, а иногда и отхожие места, собирая селитру или нитрат калия KNO₃.

Из трех компонентов дымного пороха селитра оказалась самым редким. Если в те времена леса покрывали большую часть Европы, в сырье для производства древесного угля недостатка не было, серу добывали во многих, в том числе и европейских государствах, то вот селитра была завозным товаром, который импортировался в государства Северной или Западной Европы из Южной Европы и Азии. Одним из основных экспортеров нитрата калия была Индия, отсюда его несколько более позднее название – «индийская селитра».

Появление и повышение значения огнестрельного оружия приводило к зависимости боеспособности армий от привозного сырья, что не могло не беспокоить королей и парламенты таких стран, как, например, Франция, Англия и Швеция, и поэтому стратегия импортозамещения селитры своими местными источниками вскоре стала одним из приоритетных направлений военно-экономической политики государств Европы.

Вскоре после того, как было обнаружено (опять же, скорее всего – случайно), что если прокипятить в большом количестве воды верхний слой почвы стойла, отфильтровать воду от твердых остатков жизнедеятельности животных, а затем добавить к раствору поташ, то из кипящего котла можно выделить белые кристаллы селитры, королевские дома и парламенты Европы организовали целую сеть концессий селитрянщиков, работа которых регламентировалась соответствующими ордонансами. Единственными аналитическими инструментами селитрянщиков были их интуиция и вкусовые сосочки их языков. Без сомнения, для работы этим химикам, трудившимся на военно-промышленный комплекс стран и княжеств эпохи Возрождения, требовались недюжинные умения и опыт.

Хотя разорение амбаров и добыча стратегических ресурсов для селитрянщиков было весьма прибыльным делом, крестьяне, чьи постройки подвергались регулярным налетам, не получали никакой компенсации. Чтобы отвадить «химиков с большой дороги» от своих построек, сообразительные фермеры начали мостить полы в хлевах. Твердое напольное покрытие портило лопаты селитрянщиков. Эта практика распространилась широко, но селитра стоила столь дорого, что в странах, испытывающих наибольший её дефицит, – Англии и Швеции, практика постройки помещений для скота с твердым напольным покрытием была объявлена вне закона. Король Швеции Густав I Васа так вообще объявил, что земля в шведских конюшнях и коровниках является собственностью Короны.

Интенсивность переработки продуктов жизнедеятельности крупного рогатого скота в компоненты чёрного пороха немного снизилась после Великих географических открытий – в Новом Свете были найдены залежи нитрата натрия (чилийской селитры), но всё равно изготовление чёрного пороха оставалось недешёвым, и воюющие армии почти всегда испытывали его дефицит. Так, свидетельства участников Испанской кампании Наполеона (с британской стороны) часто говорят о том, что, успешно отбив обоз противника, солдаты, даже находившиеся в крайней степени истощения, первоначально наполняли пороховницы и набирали порох про запас, а только потом набрасывались на еду.

Спустя некоторое время после изобретения и потери репутации «дьявольского порошка» порох, конечно, использовался не только для штурмов и осад, он находил применение и в исключительно мирных целях – для фейерверков, но было это крайне редко. Во-первых, всё же было чрезмерным расточительством расходовать стратегическое сырье на развлечение горожан и изнеженных аристократов, и разумные правители это понимали. Во-вторых, горящий и взрывающийся порох отвратительно пах диоксидом серы, и далеко не все утонченные и

изнеженные аристократы могли выдержать этот запах. В-третьих, поскольку при разложении нитратов выделяется сравнительно мало кислорода что на единицу количества вещества, что на единицу массы, горение пороха не давало достаточной энергии для ионизации металлов, придающих окраску пламени современной пиротехники, и пороховые фейерверки были однообразно скучного желтого цвета.

Яркие краски в «развлекательных взрывах» появились благодаря работам Луи Бертолле, а бертолетова соль (хлорат калия KClO₃) стала первым окислителем не нитратной природы, который стали добавлять в пиротехнические составы. Впервые это вещество французский химик получил в 1786 году, пропуская хлор через горячий концентрированный раствор гидроксида калия: 6KOH + 3Cl₂ – KClO₃ + 5KCl + 3H₂O. При охлаждении раствора был получен белый осадок (при низких температурах бертолетова соль растворяется в воде гораздо хуже других солей калия). Большее в сравнении с селитрами количество кислорода, выделяемое бертолетовой солью при нагревании, обеспечивает более интенсивное горение топлива, энергии которого хватает для возбуждения металлов и окраски их ионами пламени. Сейчас, создавая фейерверки, специалисты подбирают такие химические компоненты, которые при вспышке дают определенные цвета. Соли бария, например, окрашивают пламя в зелёные цвета, соли меди – в зелёные и голубые, соли натрия – в жёлтые. Литий дает красные тона, магний при горении выделяет сверкающий белый цвет, а стронций – искрящийся красный.

Работы Бертолле привели не только к тому, что фейерверки заиграли новыми красками (хотя и к этому тоже). Благодаря новым подходам к химии горения и окисления ученые получили возможность определения металлов по цвету их пламени (о, эти знакомые со школьных учебников карминово-красный, малиново-красный и кирпично-красный цвета) – сначала качественного, а потом, с развитием метода атомно-адсорбционного анализа, – и количественного.

В наши дни бертолетова соль практически не используется в создании пиротехнических составов по соображениям безопасности – она чересчур реакционноспособна. Так, смесь бертолетовой соли с серой небезопасна уже своей экстраординарной чувствительностью к трению, и она была запрещена в Британии еще в XIX веке. В настоящее время окислителем для пиротехники являются более стабильные и, следовательно, менее опасные перхлораты калия KClO₄ и аммония NH₄ClO₄.

С работ Бертолле и появления огневых составов, предназначенных исключительно для несмертельного использования, появился и термин «пиротехника», который в современной интерпретации звучит так: «Пиротехника представляет собой смесь материалов, способных к сгоранию с определённым эффектом при подходящем способе инициирования». В большинстве случаев современные пиротехнические составы состоят из топлива, окислителя и связующего, дающего составу структурное однообразие. Иногда к пиротехническим составам добавляют дополнительные вещества, придающие составу особые свойства. Топлива пиротехнических составов должны сгорать с большим экзотермическим эффектом, и поэтому чаще всего в качестве топлив используются простые вещества-металлы (алюминий, хром, магний, марганец, титан) и простые вещества-неметаллы (бор, кремний, сера). Окислителями в большинстве пиротехнических составов являются перхлораты и нитраты (органические и неорганические), реже – хлораты, хроматы и пероксиды. И, наконец, связующие в пиротехнике могут быть как природного (пчелиный воск, шеллак, отвержденное льняное масло), так и искусственного происхождения (полихлорвинил, бакелит, хлорированные каучуки и полиэфирные смолы).

Так как помимо фейерверков в ведении современной пиротехники находятся ещё и автомобильные подушки безопасности, ракетное топливо, сигнальные ракеты военного и гражданского назначения, конкретная область применения того или иного состава диктует необходимость введения добавок, отвечающих либо за увеличение объема продуктов сгорания, либо за особо яркое и окрашенное пламя. Есть добавки, которые отвечают за звуковые сигналы (многие помнят анекдот про сигнал, который подается «тремя зелёными свистками»), есть добавки, позволяющие пиротехническим составам давать густой и устойчивый сигнальный дым или дымовую завесу. Естественно, что при взрыве пиротехнического изделия высвобождается целый «коктейль» ядовитых соединений, опасных для человека и для окружающей среды: тяжелые металлы, хлораты и диоксины, аэрозоли дымов, моноксид углерода, оксиды серы (Angew. Chem. Int. Ed, 2008, DOI: 10.1002/anie.200704510).