Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

Файер Майкл

Рис. 12.7. Диаграмма МО молекулы водорода. Два электрона (стрелки), по одному от каждого атома водорода, занимают низший энергетический уровень, а их спины спарены. Их энергия ниже, чем у отдельных атомов. Тем самым за счёт совместного использования электронов образуется связь

Почему не существует молекулы гелия He₂? У каждого из двух отдельных атомов He на 1s– орбитали имеется по два электрона. Поэтому диаграмма МО будет такой же, как на рис. 12.6. Однако теперь нам необходимо расселить по энергетическим уровням МО четыре электрона. На рис. 12.8 представлена диаграмма МО с четырьмя электронами. Первый электрон заселяется на связывающую МО, поскольку это низшее энергетическое состояние. Второй электрон также попадает на связывающую МО со спином, противоположным первому. Принцип Паули гласит, что ни у каких двух электронов не могут совпадать все квантовые числа. Два

электрона на связывающей МО имеют разные спиновые квантовые числа: s=+ 1/2 и s=- 1/2 . Существуют только эти два значения спинового квантового числа, так что третий электрон не может попасть на связывающую МО. Он должен занять следующий энергетический уровень, который представлен разрыхляющей МО. Четвёртый электрон также может заселиться на разрыхляющую МО с противоположным спином. Два электрона на связывающей МО имеют энергию ниже, чем в отдельных атомах, но два электрона на разрыхляющей МО повышают энергию ровно настолько, насколько связывающие электроны её понижают. В результате не возникает никакого уменьшения энергии в сравнении с отдельными атомами. Целостность молекулы обеспечивается тем, что связанные атомы имеют более низкую энергию, чем отдельные атомы. В случае атомов гелия уменьшения энергии, которое привело бы к образованию устойчивой конфигурации, не происходит, и поэтому связь не возникает. В следующей главе мы познакомимся с аналогичным поведением благородного газа неона.

Рис. 12.8. Диаграмма МО гипотетической молекулы гелия. Имеется четыре электрона (стрелки), по два от каждого атома гелия. Два из них занимают связывающую МО. Два других в силу принципа Паули отправляются на разрыхляющую МО. В целом уменьшения энергии не происходит, и поэтому связь не возникает

Чтобы оценить прогностические возможности простых диаграмм, таких как изображённые на рис. 12.7 и 12.8, рассмотрим четыре возможные молекулы. Это молекулярный ион водорода H₂⁺, молекула водорода H₂, молекулярный ион гелия He₂⁺ и молекула He₂. Молекулярный ион H₂⁺ состоит из двух ядер водорода (протонов) и одного электрона. Подобно одноатомному катиону Na⁺, он является положительно заряженным, поскольку электронов у него на один меньше, чем протонов. He₂⁺ — это молекулярный ион, состоящий из двух ядер гелия (по два протона в каждом) и трёх электронов. Таким образом, в нём имеется четыре положительно заряженных частицы (четыре протона) и три отрицательно заряженных электрона.

На рис. 12.9 представлена диаграмма энергетических уровней МО для этих четырёх молекул. Атомные энергетические уровни опущены. Молекулярный ион H₂⁺ имеет только один электрон, так что он занимает самый нижний энергетический уровень — связывающую МО. Энергия получается ниже, чем у разделённых атомов, но лишь на величину, примерно вдвое меньшую, чем у молекулы H₂, которая имеет два электрона на связывающей МО. Молекула H₂ обладает полной ковалентной связью. Говорят, что она имеет порядок связи, равный 1. Молекулярный ион H₂⁺ имеет порядок связи, равный 1/2 .

Рис. 12.9.Диаграмма энергетических уровней МО для четырёх молекул: молекулярного иона водорода H₂⁺, молекулы водорода H₂, молекулярного иона гелия He₂⁺и молекулы He₂

Молекулярный ион He₂⁺ имеет три электрона. Первые два из них находятся на связывающей МО, но в силу принципа Паули третий электрон должен размещаться на разрыхляющей МО. Два электрона понижают энергию относительно раздельных атомов, но третий электрон повышает эту энергию. В целом имеет место уменьшение энергии. Молекулярный ион He₂⁺ существует в природе и имеет порядок связи, равный 1/2 . Как уже говорилось, молекула He₂ имеет два связывающих электрона и два разрыхляющих электрона. Связь не возникает, то есть порядок связи равен нулю. Молекулы He₂ не существует.

В табл. 12.1 содержится количественная информация об этих четырёх молекулах. В ней приводятся число связывающих электронов, число разрыхляющих электронов и итоговый результат, равный разности числа связывающих электронов и числа разрыхляющих. В таблице также приводится порядок связи. Последние две колонки особенно интересны.

Таблица 12.1.Свойства молекулярного иона водорода H₂⁺, молекулы водорода H₂, молекулярного иона гелия He₂⁺ и молекулы He₂

Связ.

электроны, Разр. электроны, Разность, Порядок связи, Длина связи, Энергия связи

H₂: 2; 0; 2; 1; 0,74A; 7,2•10^{– 19}Дж

H₂⁺: 1; 0; 1; 1/2 ; 1,06A; 4,2•10^{– 19}Дж

He₂⁺: 2; 1; 1; 1/2 ; 1,08A; 5,4•10^{– 19}Дж

He₂: 2; 2; 0; 0; Нет; Нет

Данные, приведённые в табл. 12.1, — это результаты экспериментальных измерений. Прежде всего, остановимся на длине химической связи. Она выражена в ангстремах (1 A = 10^{– 10} м). Молекулярный ион H₂⁺ имеет связь порядка 1/2 и длину химической связи 1,06 A. Для сравнения отметим, что молекула H₂ имеет полноценную связь порядка 1 и длину химической связи 0,74 A. Дополнительный электрон на связывающей МО в молекуле H₂ удерживает атомы крепче и потому теснее. Молекулярный ион He₂⁺ имеет связь порядка 1/2 и длину химической связи 1,08 A, которая лишь незначительно больше, чем у молекулярного иона H₂⁺. Конечно, He₂ — это не молекула и поэтому не имеет химической связи. В последнем столбце приведена энергия связи в единицах 10^{– 19} Дж. Интересна относительная сила связи. Молекула H₂ со связью порядка 1 имеет существенно большую энергию связи, чем два молекулярных иона, в которых порядок связи составляет 1/2 . Так простые диаграммы МО позволяют узнать, будет ли существовать связь, и дают информацию о том, насколько сильной она окажется.

В этой главе мы воспользовались представлениями о молекулярных орбиталях для рассмотрения простейших молекул. Обсуждение касалось только атомов, содержащих 1s– электроны. Все остальные атомы и молекулы содержат больше электронов и больше орбиталей. В следующей главе представленные здесь идеи будут использоваться для анализа двухатомных молекул, включающих более крупные атомы, такие как молекула кислорода O₂ и молекула азота N₂. Эти две молекулы являются основными составляющими воздуха, которым мы дышим.

13. Что удерживает атомы вместе: двухатомные молекулы

Молекула водорода является двухатомной, то есть состоит лишь из двух атомов. В процессе изучения водорода мы обнаружили, что атомы могут объединять свои атомные орбитали, образуя молекулярные орбитали. Нам предстоит расширить обсуждение молекулярных орбиталей, с тем чтобы понять, как из атомов образуются более сложные молекулы. Начнём мы с рассмотрения других двухатомных молекул на примере N₂, O₂, F₂ и HF. Молекулы N₂, O₂ и F₂ (азот, кислород и фтор) называются гомонуклеарными, поскольку состоят из одинаковых атомов. Молекула HF (фтороводород) — гетеронуклеарная, поскольку два её атома различны. Анализ гомонуклеарных двухатомных молекул выведет нас за рамки того, что мы узнали о молекуле водорода, которая является частным случаем. Изучение природы молекулярных орбиталей в гетеронуклеарных двухатомных молекулах — это важный шаг вперёд к пониманию многоатомных молекул, из которых состоит большинство окружающих нас молекулярных веществ — от спирта до жиров.

Молекула водорода — единственная нейтральная молекула, в которой для образования химических связей служат только электроны, находящиеся на 1s– обитателях. Электроны, используемые атомами для связывания между собой, называются валентными. В молекулах N₂, O₂, F₂ и HF в образование связей вовлечены орбитали 2s и 2p. 2s– и 2p– электроны являются валентными электронами. Атомы N, O, и F расположены во второй строке Периодической таблицы. У атомов из третьей строки Периодической таблицы, таких как P, S и Cl (фосфор, сера и хлор), связывание обеспечивается валентными 3s– и 3p– электронами. Атомы из третьей и последующих строк Периодической таблицы могут также использовать для образования химических связей d– электроны. Здесь мы сконцентрируемся на очень важных элементах второй строки, но идеи, с которыми мы познакомимся, обладают значительной общностью и охватывают природу химических связей более тяжёлых элементов.

Сигма-связи и пи-связи

Как показано на рис. 12.2, когда два атома водорода образуют молекулу H₂, две 1s– орбитали водорода объединяются и формируют связывающую молекулярную орбиталь. Вдоль оси, соединяющей ядра, при этом имеется определённая электронная плотность. Связывающая и разрыхляющая молекулярные -орбитали (сигма-орбитали) имеют ненулевую электронную плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Мы говорим, что в молекуле H₂– связь образована с использованием связывающей молекулярной -орбитали. s– орбитали всегда образуют -связи. Не существует способа объединить две s– орбитали и не получить никакой электронной плотности вдоль линии, соединяющей ядра. Однако для p– орбиталей это не так.