Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

Файер Майкл

Рис. 18.2. Две возможные конфигурации двойных связей в бензоле. В обеих все атомы углерода образуют по четыре связи

Два момента, относящиеся к связям в молекуле бензола, отражены на рис. 18.2 неверно. При обсуждении двойных связей в главе 14 была приведена табл. 14.1, из которой видно, что двойные углерод-углеродные связи значительно короче одиночных. Двойная связь в этилене имеет длину 1,35 A против 1,54 A для одиночной связи в этане. Так что если в бензоле двойные и одиночные связи чередуются, то в нём должны чередоваться короткие и длинные углерод-углеродные звенья. Однако эксперименты убедительно показывают, что бензол является правильным шестиугольником и все углерод-углеродные

связи в нём имеют одинаковую длину.

Если закрыть глаза на то, что диаграмма подразумевает неравную длину связей, то вторая проблема состоит в выяснении, какая из двух диаграмм верна — правая или левая? Нет никаких причин предпочесть одну другой. В первых попытках объяснения предполагалось, что связи постоянно переключаются между конфигурациями на правой и левой диаграммах. В результате такого перескакивания получается своего рода усреднённая структура. Эта идея является шагом в правильном направлении, но подлинный ответ, который впоследствии оказался применимым ко многим типам систем, касается природы образующихся молекулярных орбиталей.

Делокализация пи-связей

На рис. 18.3 схематически изображены атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярных орбиталей бензола. Сверху нарисованы гибридные атомные орбитали, служащие для создания -связей. Каждый атом углерода использует три гибридные sp²– орбитали для образования трёх -связей — одной с атомом водорода и по одной для двух соседних атомов углерода. Образование этих трёх sp²– гибридизированных атомных орбиталей оставляет каждому атому углерода по одной избыточной p– орбитали. В верхней части рис. 18.3 за плоскость xy принята плоскость, содержащая атомы (плоскость страницы). Тогда у каждого атома углерода остаётся неиспользованная p_z– орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости страницы. Эти орбитали изображены в нижней части рисунка. Положительные и отрицательные лепестки орбиталей расположены над и под плоскостью кольца. На этой диаграмме длина связи между атомами углерода преувеличена, а ширина p_z– орбиталей приуменьшена, чтобы сделать изображение более понятным. В действительности же p_z– обитали перекрываются, что в более реалистичных пропорциях показано на рис. 14.15.

Эти шесть атомных p_z– орбиталей объединяются и образуют молекулярные орбитали. Без нарушения принципа Паули эти атомные орбитали могут содержать максимум 12 электронов. Поэтому шесть атомных орбиталей образуют суперпозицию и дают шесть молекулярных орбиталей (МО), которые также могут вмещать максимум 12 электронов. Эти МО не связаны с конкретным атомом или даже конкретной парой атомов. Они растянуты на всю систему из шести атомов углерода.

Рис. 18.3.Вверху: бензол и– связи. Каждый атом углерода образует три связи, используя три sp²– орбитали, лежащие в плоскости xy. У каждого атома углерода остаётся pz-орбиталь, перпендикулярная плоскости бензольного кольца. Внизу: p_z– орбитали углерода имеют положительные и отрицательные лепестки, которые расположены над и под плоскостью кольца. Длина связей здесь преувеличена, а ширина лепестков, наоборот, приуменьшена для того, чтобы иллюстрация стала понятнее. Лепестки соседних p_z– орбиталей перекрываются

Обсуждая молекулу водорода в связи с рис. 12.6, мы выяснили, что две атомные орбитали в ней объединяются и образуют две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. В главе 13 мы разбирались с более крупными двухатомными молекулами, такими как F₂, O₂ и N₂. У этих элементов каждый атом имеет три p– орбитали, а шесть атомных орбиталей при объединении дают шесть -МО — три связывающие и три разрыхляющие (см. рис. 13.5). Некоторые из этих двухатомных -МО будут вырожденными, то есть обладающими одинаковой энергией.

Связывающие

и разрыхляющие молекулярные орбитали

В бензоле шесть атомных p_z– орбиталей объединяются и образуют три связывающие МО и три разрыхляющие МО, как показано на рис. 18.4. Шесть 2p_z– орбиталей углерода, по одной у каждого атома, обладают одинаковой энергией. Это обозначено шестью близко расположенными линиями в левой части рис. 18.4. Они объединяются и образуют шесть МО с энергетическими уровнями, изображёнными в правой части рисунка. Энергия трёх из этих МО ниже, чем у атомных p_z– орбиталей, — это связывающие МО. Другие три МО обладают энергией более высокой, чем у атомных орбиталей, — это разрыхляющие МО.

Рис. 18.4.Слева: бензол содержит шесть атомов углерода, каждый с 2p_z– орбиталью. Они обладают одинаковой энергией, что обозначено шестью близко расположенными линиями. Справа: шесть p_z– орбиталей объединяются и образуют шесть молекулярных -орбиталей: три связывающие (b) и три разрыхляющие (*)

На рис. 18.5 изображены энергетические уровни связывающих и разрыхляющих орбиталей с размещёнными на них шестью электронами, по одному от каждого атома углерода. Мы помещаем электроны на низший доступный в соответствии с принципом Паули энергетический уровень. Принцип Паули (см. главу 11) утверждает, что на одной орбитали могут находиться не более двух электронов и что они должны иметь противоположные спины (один ориентирован вверх, другой — вниз). Первые два электрона занимают МО с наименьшей энергией. Следующие две МО имеют одинаковую энергию, что изображено двумя близко расположенными линиями. Каждую из этих МО занимают два электрона. Эти три МО, заполненные шестью электронами, являются -связывающими.
– разрыхляющие МО остаются пустыми.

Рис. 18.5.Энергетические уровни молекулярных– орбиталей бензола с размещёнными на них шестью электронами, занимающими низшие доступные энергетические уровни при соблюдении принципа Паули

Углерод-углеродная связь порядка 1,5

На рис. 18.5 видно, что шесть p_z– электронов углерода занимают три -связывающие МО. Таким образом, имеются три -связи, разделяемые шестью атомами углерода. Эти три -связи добавляются к -связям, которые соединяют каждые два соседних атома углерода. Всего в результате у каждого атома углерода имеется 1,5 связи с соседними атомами: три -связи разделяются шестью атомами углерода, внося в их соединения по половине связи. Такие связи между атомами углерода короче и сильнее одиночных углерод-углеродных связей, но они не настолько коротки и сильны, как настоящие двойные связи.
– связи фиксируют плоскую форму молекулы. Изгибы кольца, уводящие его от плоской формы, уменьшают перекрытие p_z– орбиталей и повышают энергию. На рис. 18.6 изображена молекулярная диаграмма бензола. Атомам углерода соответствуют вершины. Атомы водорода находятся на свободных концах отрезков, отходящих от углерода. Окружность обозначает систему делокализованных -электронов.

Углеродные кольца с делокализованными -связями входят во многие молекулы. Примером может служить нафталин, изображённый на рис. 18.7. Нафталин содержит десять атомов углерода, образующих два кольца по шесть атомов, к которым присоединены восемь атомов водорода. Две окружности изображают делокализованные молекулярные -орбитали. Как и бензол, нафталин является плоским, а каждый атом углерода в нём имеет полторы связи с соседними атомами углерода.

Рис. 18.6.Молекулярная диаграмма бензола. В каждой вершине находится атом углерода, а атомы водорода располагаются на свободных концах отрезков, отходящих от углерода. В виде окружности изображены делокализованные молекулярные– орбитали