Большая Советская Энциклопедия (ХИ)
Шрифт:
Со 2-й половины 19 в. развивается учение о скоростях химических реакций и химическом равновесии. Значение активной массы (концентрации) реагирующих веществ было отмечено ещё в 1801—03 К. Бертолле . Последующая разработка вопросов, связанных с равновесием химических реакций, привела К. Гульдберга и П. Вааге к открытию (1864—67) действующих масс закона который лёг в основу учения о скоростях реакций. Систематические работы Н. А. Меншуткина (с 1877) явились существенным вкладом в установление кинетических закономерностей химических реакций. В 1884 Вант-Гофф суммировал накопившийся в этой области материал в виде кинетических уравнений.
III. Химия 20 века
Конец 19 в. ознаменовался тремя выдающимися открытиями в области физики, в результате которых была доказана сложная
Открытый Г. Мозли закон (1913) связал положение элемента в периодической системе и его характеристическое рентгеновское излучение. Это привело к выводу, что атомный номер химического элемента численно равен заряду атомного ядра этого элемента, а следовательно общему числу электронов в оболочке нейтрального атома. Ещё более глубокое понимание периодического закона было достигнуто на основании работ Н. Бора и др. учёных, показавших, что по мере перехода от элементов с меньшими атомными номерами к элементам с большими их значениями происходит заполнение электронами оболочек (уровней и подуровней), всё далее расположенных от ядра. При этом периодически повторяется сходная структура внешних электронных конфигураций, от чего и зависит в основном периодичность химических и большинства физических свойств элементов и их соединений. Решающую роль в понимании закономерностей заполнения электронных оболочек атома и объяснении атомных и молекулярных спектров сыграл Паули принцип . Сделанные открытия позволили решить многие вопросы, связанные с дальнейшей разработкой и теоретическим обоснованием периодической системы Менделеева. Обнаружение изотопов показало, что не атомная масса, а заряд ядра определяет место элемента в периодической системе. Открытием нейтронов (Дж. Чедвик , 1932) и искусственной радиоактивности (И. и Ф. Жолио-Кюри , 1934) были заложены основы получения новых радиоактивных изотопов и элементов, отсутствующих в природе, и последующего синтеза трансурановых элементов .
С решением проблемы строения атома связан вопрос о природе химической связи . В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916) предложили первые электронные теории валентности и химической связи. Теория Косселя рассматривала образование ионной связи, теория Льюиса — ковалентной. Описательная сторона этих теорий, хорошо согласующаяся с моделью атома Бора и объясняющая некоторые характерные особенности химической связи, сохраняет в известной мере своё значение до сих пор. Выдвинутые позже концепции, в частности резонанса теория (Л. Полинг ), позволяют получать некоторые качественные и полуколичественные данные о симметрии молекул, об эквивалентности тех или иных связей и структурных элементов в молекулах, о стабильности и реакционной способности молекул.
Однако только на основе квантовой механики удалось объяснить природу химической связи, точно рассчитать энергию связи для простейшей молекулы — молекулы водорода (нем. учёные В. Гейтлер и Ф. Лондон, 1927) — и многие физические параметры др. двухатомных и нескольких многоатомных молекул (H2 O, HF, LiH, NH3 и др.), в том числе межатомные расстояния, энергии образования из атомов, частоты колебания в спектрах, электрические и магнитные свойства, насыщаемость и направленность связей.
Новейший этап развития Х. характеризуется быстрой разработкой пространственных представлений о строении вещества, стереохимических концепций. Ещё в 1874—75 Ж. А. Ле Бель и Вант-Гофф высказали предположение, что 4 атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не в одной плоскости, а в пространстве, по вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. В связи с этим было расширено представление об изомерии , установлено несколько её видов и были заложены основы стереохимии . Для многих молекул были определены их стабильные пространственные конфигурации; в дальнейшем
Современная теоретическая Х. основывается на общефизическом учении о строении материи, на достижениях квантовой теории, термодинамики и статистической физики. Применение методов квантовой механики к решению химических задач привело к возникновению квантовой Х. Её задачей стало решение волнового уравнения Шредингера для многоэлектронных систем молекул. Одним из первых результатов была теория валентных связей, ещё широко использовавшая традиционное представление о паре электронов как носительнице химической связи (Гейтлер, Лондон, Дж. Слэтер , Полинг). Затем был разработан метод молекулярных орбиталей (МО), рассматривающий целостную электронную структуру молекулы; каждая молекулярная орбиталь (волновая функция) учитывает вклад в неё всех электронных орбиталей атомов (см. Молекулярных орбиталей метод ). Наиболее распространённый вариант метода МО основанный на приближённом описании молекулярных орбиталей через линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО МО). В ряде случаев для простейших молекул на основе использования новейшей вычислительной техники могут быть проведены весьма сложные расчёты молекул без всяких предварительных упрощений задачи. На основе указанного метода рассчитываются энергетические и электронные параметры молекул (распределение электронной плотности, величина энергии, длина и порядок связей, некоторые физические свойства соединений). Метод МО получил ныне распространение в теории органической Х. В неорганической Х. на основе его сочетания с теорией кристаллического поля (Х. Бете ) возникла теория поля лигандов.
Квантовохимическое рассмотрение кинетических соотношений, установленных Аррениусом и Вант-Гоффом, привело к возникновению учения об абсолютных скоростях химических реакций, являющегося основой химической кинетики. Это позволило вычленить очень важную теоретическую проблему современной Х. — вопрос о природе переходного состояния, промежуточного активированного комплекса , внутри которого происходят во многом ещё неясные процессы перестройки структуры молекул.
Детальное изучение кинетики и механизмов реакций, исследование элементарных актов химических взаимодействий — важная задача химической физики. Большое значение приобрели работы в области цепных реакций , основы теории которых были разработаны Н. Н. Семеновым и С. Хиншелвудом . Кинетические исследования сыграли важную роль в развитии технологии переработки нефти, горения топлива, синтеза высокомолекулярных веществ. Показана возможность химической фиксации азота при обычных температуре и давлении, что может существенно изменить будущую технологию.
Ядерные превращения и сопутствующие им физико-химические явления, продукты ядерных реакций, радиоактивные изотопы, элементы и вещества служат объектами изучения ядерной химии и радиохимии . Работы в этом направлении имеют большое значение для получения и извлечения атомного сырья, разделения изотопов, использования расщепляющихся материалов.
Взаимодействие вещества с излучением и частицами высоких энергий различной природы, приводящее к химическим превращениям, изучается радиационной Х. Воздействие радиации инициирует многие процессы, в том числе синтез высокомолекулярных соединений из мономеров. В частности, под действием света происходят фотохимические реакции. Фотохимия исследует как связывание энергии электромагнитного излучения (например, в фотосинтезе, осуществляемом зелёными растениями), так и многочисленные реакции синтеза и распада, изомеризации и перегруппировок, возникающие в ходе указанного взаимодействия. Для промышленного производства перспективно использование мощной энергии лазера .
В электрохимии накоплен большой материал по исследованию электролитов, их электропроводности, электрохимических процессов, создана электрохимическая кинетика, изучаются неравновесные электродные потенциалы, процессы коррозии металлов, разрабатываются новые химические источники тока . Успехи теоретической электрохимии позволили дать более прочную научную основу многим промышленным электрохимическим процессам.
Влияние магнитных полей на химическое поведение молекул рассматривается магнетохимией . Область термохимических исследований расширилась в результате изучения взаимодействия вещества с плазмой , в частности в целях использования в плазмохимической технологии. Становление плазмохимии относится к 60-м гг., когда были выполнены основополагающие работы в СССР, США и ФРГ.