Большая Советская Энциклопедия (КА)
Шрифт:
К. п. образуются в разнообразных условиях: в осадочно-морских (в морских отложениях карбонаты кальция слагают огромные толщи известняков частью биогенного происхождения и доломитов ), в гидротермальных рудных месторождениях (кальцит, сидерит , анкерит ), в коре выветривания (магнезит ), в метасоматических образованиях (магнезит, сидерит), в зоне окисления полиметаллических месторождений (малахит , азурит , смитсонит , церуссит ).
Карбонизация
Карбониза'ция, 1) насыщение какого-либо раствора углекислым газом CO2 . Широко применяется в содовом производстве, строительстве, пивоваренном деле и др. 2) Неправильное название способа разрушения растительных материалов (соломы, репейника и т.п.), содержащихся в рунной шерсти, или разрушения растительных волокон в полушерсти. К. осуществляется обработкой материалов растворами кислот или кислых солей.
Карбонилы металлов
Карбони'лы мета'ллов, соединения металлов с окисью углерода общей формулы Mem (CO)n . Впервые (в 1890) был открыт карбонил никеля Ni(CO)4 . С тех пор получены карбонилы многих металлов и некоторых неметаллов. В зависимости от числа атомов металла в молекуле К. м. могут быть «одноядерными» и «многоядерными»; известны также смешанные К. м., например [Co(CO)4 ]2 Zn. О строении К. м. см. Комплексные соединения , Валентность .
Карбонилы никеля, железа, осмия, рутения — жидкости; большинство других К. м. — кристаллические вещества. К. м. диамагнитны, весьма летучи, чрезвычайно токсичны. Для меди, серебра, золота известны лишь карбонилгалогениды, Me(CO)X, устойчивые только в атмосфере окиси углерода. При нагревании выше определённой температуры К. м. разлагаются с выделением окиси углерода и металла в мелкодисперсном состоянии. Физические свойства важнейших К. м. приведены в таблице. Указанные в таблице К. м. хорошо растворимы в органических растворителях.
Физические свойства некоторых карбонилов металлов
| Карбо- нил ме- талла | tкип , °С | tпл , °С | Плотность (при 20 °С), г/см3 | Раство- римость в воде |
| Fe(CO)5 | 103 | —20 | 1,455 | — |
| Со(СО)4 | — | 51 | 1,827 | не раст- ворим |
| Ni(CO)4 | 43 | —19 | 1,310 | низкая |
| Ru(CO)5 | — | —22 | — |
|
Общий способ получения К. м. заключается во взаимодействии окиси углерода с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4 , кобальта Со(СО)4 и железа Fe(CO)3 . Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении. Термическое разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлических покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбопилы кобальта и никеля применяются в качестве катализаторов важных химических процессов. Их используют при синтезе карбоновых кислот и их производных из олефинов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании:
К. м. — хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые окислы. Некоторые карбонилы используются для получения совершенно чистой окиси углерода.
Лит.: Белозерский Н. А., Карбонилы металлов, М., 1958; Химия координационных соединений, ред. Дж. Бейлар, Д. Буш, пер. с англ., М., 1960, Химия металлоорганических соединении, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., М., 1964, с. 538—604.
Н. А. Несмеянов.
Карбония ионы
Карбо'ния ио'ны, карбкатионы, молекулярные частицы, содержащие трёхковалентный положительно заряженный атом углерода. К. и. обладают высокой реакционной способностью и поэтому малоустойчивы (ср. Карбанионы ). К. и. образуются:
При гетеролитическом разрыве связи С — Х (электронная пара, осуществляющая эту связь, уходит вместе с группой X):
Например, действие сильных кислот на трифенилкарбинол даёт соль трифенилметилкатиона:
(C6 H5 )3 C—OH + H2 SO4 ^U (С6 Н5 )3 С+ + НSО4– + H2 O.
Этот К. и. устойчив вследствие распределения положительного заряда между несколькими атомами углерода.
При действии апротонных кислот на галогенпроизводные, например:
CCl4 + AICI3 ^U CCI3+ + AICl4– .
При присоединении протона или другого катиона по кратной связи:
(CH3 )2 C=CH2 + H+ ^U (CH3 )3 C+
и др. способами.
К. и. легко реагируют с анионами, с молекулами, имеющими неподелённую электронную пару или кратную связь, и с др. соединениями, атакуя места с повышенной электронной плотностью. К. и. — промежуточные частицы в большом числе теоретически и практически важных органических реакций (например, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, реакции электрофильного присоединения к олефинам, изомеризация и катионная полимеризация олефинов, пинаколиновая и ретропинаколиновая, Демьянова и Вагнера — Меервейна перегруппировки).