Большая Советская Энциклопедия (МА)

Большая Советская Энциклопедия

При любом способе регистрации ионов масс-спектр в конечном счёте представляет собой зависимость величины ионного тока I от m . Например, в масс-спектре свинца (рис. 2 ) каждый из пиков ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов свинца. Высота каждого пика пропорциональна содержанию данного изотопа в свинце. Отношение массы иона к ширине d_m пика (в единицах массы)

 называется разрешающей силой или разрешающей способностью М.-с. Поскольку ширина пика на разных уровнях относит. интенсивности ионного тока различна, величина R на разных уровнях также различна. Так, например, в спектре рис. 2 в области пика изотопа ²⁰⁸ Pb на уровне 10 % относительно вершины пика R = 250, а на уровне 50 % (полувысота) R = 380. Для полной характеристики разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного

пика, которая зависит от мн. факторов. Иногда разрешающей способностью наз. значение той наибольшей массы, при которой два пика, отличающиеся по массе на 1, разрешаются до заданного уровня. Т. к. для мн. типов М.-с. R не зависит от отношения м/е, то оба приведённых определения R совпадают. Принято говорить, что М.-с. с R до 10² имеет низкую разрешающую силу, с R ~ 10² — 10³ — среднюю, с R ~ 10³ — 10⁴ — высокую, с R > 10⁴ — 10⁵ — очень высокую.

Общепринятого определения чувствительности М.-с. не существует. Если исследуемое вещество вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью М.-с. часто называют отношение тока, создаваемого ионами данной массы заданного вещества, к парциальному давлению этого вещества в ионном источнике. Эта величина в приборах разных типов и с разными разрешающими способностями лежит в диапазоне от 10^{– 6} до 10^{– 3} а/мм рт. ст. Относительной чувствительностью называется минимальное содержание вещества, которое ещё может быть обнаружено с помощью М.-с. в смеси веществ. Для разных приборов, смесей и веществ она лежит в диапазоне от 10^{– 3} до 10^{– 7} %. За абсолютную чувствительность иногда принимают минимальное количество вещества в r, которое необходимо ввести в М.-с. для обнаружения этого вещества.

Масс-анализаторы. В основе классификации М.-с. лежит принцип устройства масс-анализатора. Различают статические и динамические М.-с. В статических масс-анализаторах для разделения ионов используются электрические и магнитные поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролёта иона через прибор. Разделение ионов является в этом случае пространственным: ионы с разными значениями m/е движутся в анализаторе по разным траекториям. В масс-спектрографах пучки ионов с разными величинами m/е фокусируются в разных местах фотопластинки, образуя после проявления следы в виде полосок (выходное отверстие ионного источника обычно делается в форме прямоугольной щели). В статических М.-с. пучок ионов с заданным m/е фокусируется на щель приёмника ионов. Масс-спектр образуется (развёртывается) при изменении магнитного или электрического поля, в результате чего в приёмную щель последовательно попадают пучки ионов с разными величинами m/е . При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками (рис. 2 ). Для получения в такой форме масс-спектра, зарегистрированного масс-спектрографом на фотопластинке, используются микрофотометры .

На рис. 3 приведена схема распространённого статического масс-анализатора с однородным магнитным полем. Ионы, образованные в ионном источнике, выходят из щели шириной S₁ в виде расходящегося пучка, который в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными

,

причём пучок ионов с массой m_b фокусируется на щель S₁ приёмника ионов. Величина m_b /e определяется выражением:

, (1)

где m_b — масса иона (в атомных единицах массы ), е — заряд иона (в ед. элементарного электрического заряда ), r — радиус центральной траектории ионов (в см ), Н — напряжённость магнитного поля (в э), V — приложенная разность потенциалов (в в ), с помощью которой ускорены ионы в ионном источнике (ускоряющий потенциал).

Развёртка масс-спектра производится изменением Н или V . Первое предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развёртки не изменяются условия «вытягивания» ионов из ионного источника. Разрешающая способность такого М.-с.:

 (2)

где s₁ — ширина пучка в месте, где он попадает в щель приёмника S₂ .

Если бы фокусировка ионов была идеальной, то в случае масс-анализатора, у которого X₁ = X₂ (рис. 3 ), s₁ было бы в точности равно ширине щели источника S₁ . В действительности s₁ >S₁ , что уменьшает разрешающую способность М.-с. Одной из причин уширения пучка является разброс

в кинетической энергии у ионов, вылетающих из ионного источника. Это в большей или меньшей степени неизбежно для любого ионного источника (см. ниже). Другими причинами являются: наличие у данного пучка значительной расходимости, рассеяние ионов в анализаторе из-за столкновения с молекулами остаточного газа, «расталкивание» ионов в пучке из-за одноимённости их зарядов. Для ослабления влияния этих факторов применяют «наклонное вхождение» пучка в анализатор и криволинейные границы магнитного поля. В некоторых М.-с. применяют неоднородные магнитные поля, а также т. н. призменную оптику (см. Электронная и ионная оптика ). Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созданию в анализаторе высокого вакуума (lb10^{– 8}мм рт. cm. в приборах со средней и высокой величиной R). Для ослабления влияния разброса по энергиям применяют М.-с. с двойной фокусировкой, которые фокусируют на щель S₂ ионы с одинаковыми m/е , вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают не только через магнитное, но и через отклоняющее электрическое поле специальные формы (рис. 4 ).

Сделать S₁ и S₂ меньше на несколько мкм технически трудно. Кроме того, это привело бы к очень малым ионным токам. Поэтому в приборах для получения высокой и очень высокой разрешающей способности приходится использовать большие величины r и соответственно длинные ионные траектории (до нескольких м ).

В динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными m/е используют, как правило, разные времена пролёта ионами определённого расстояния. Существуют динамические анализаторы, в которых используется сочетание электрического и магнитного полей, и чисто электрические анализаторы. Для динамических масс-анализаторов общим является воздействие на ионные пучки импульсных или радиочастотных электрических полей с периодом, меньшим или равным времени пролёта ионов через анализатор. Предложено более 10 типов динамических масс-анализаторов, в том числе время-пролётный (1), радиочастотный (2), квадрупольный (3), фарвитрон (4), омегатрон (5), магнито-резонансный (6), циклотронно-резонансный (7). Первые четыре анализатора являются чисто электрическими, в последних трёх используется сочетание постоянного магнитного и радиочастотного электрических полей.

Во время-пролётном М.-с. (рис. 5 ) ионы образуются в ионном источнике очень коротким электрическим импульсом и «впрыскиваются» в виде «ионного пакета» через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой эквипотенциальное пространство. «Дрейфуя» вдоль анализатора по направлению к коллектору ионов 3, исходный пакет «расслаивается» на ряд пакетов, каждый из которых состоит из ионов с одинаковыми m/е . Расслоение обусловлено тем, что в исходном пакете энергия всех ионов одинакова, а их скорости и, следовательно, времена пролёта t анализатора обратно пропорциональны

:

, (3)

Здесь V — ускоряющий потенциал, L — длина анализатора. Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор, образует масс-спектр, который регистрируется, например на экране осциллографа.

В радиочастотном М.-с. (рис. 6 ) ионы приобретают в ионном источнике одинаковую энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки 1, 2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. К средней сетке относительно двух крайних приложено высокочастотное электрическое w поле U_вч . При фиксированных частоте этого поля и энергии ионов eV только ионы с определённым m/е имеют такую скорость u, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними является ускоряющим для ионов, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле. Т. о., они получают макс. прирост энергии и попадают на коллектор. Ионы других масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим потенциалом U₃ . В результате на коллектор попадают только ионы с определённым m/е . Масса таких ионов определяется соотношением:

 (4)

где а — численный коэффициент, S — расстояние между сетками. Перестройка анализатора на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением либо начальной энергии ионов, либо частоты высокочастотного поля.

В квадрупольном М.-с. (рис. 7 ) разделение ионов осуществляется в поперечном электрическом поле с гиперболическим распределением потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденсатором (квадруполем), состоящим из четырёх стержней круглого или квадратного поперечного сечения, расположенных симметрично относительно центр, оси и параллельно ей. Противолежащие стержни соединены попарно, и между парами приложены постоянная и переменная высокочастотные разности потенциалов. Пучок ионов вводится в анализатор вдоль оси квадруполя через отверстие 1. При фиксированных значениях частоты w и амплитуды переменного напряжения U