Большая Советская Энциклопедия (ВА)

Большая Советская Энциклопедия

С проблемой В. тесно связано приближённое понятие валентного состояния атома— гипотетического состояния, в котором находится атом в молекуле. Оно характеризуется валентной конфигурацией, то есть типом и числом заполненных и пустых валентных АО; их гибридизацией, воспроизводящей геометрическое строение ближайшего окружения рассматриваемого атома; числом электронов (в теории локализованных пар — это целое число: 2, 1 или 0), заселяющих каждую из гибридных АО, и относительной ориентацией спинов электронов. Например, в молекуле метана CH₄ атом С (см. рис. 4 ) имеет валентную конфигурацию 2s 2p³ с четырьмя тетрагональными sp³– гибридными орбиталями (te ), направленными к вершинам тетраэдра, каждая из которых заселена одним электроном с неопределенно ориентированным спином, осуществляющим одну гайтлер-лондоновскую связь с соответствующим атомом Н. Как правило, валентное состояние атома в молекуле не совпадает с основным состоянием изолированного атома. Так, у углерода и его аналогов

основное состояние (рис. 4 , а) может быть лишь двухвалентным. У всех атомов II группы периодической системы основное состояние s² вообще не может быть валентным, и для образования молекул типа ZnCl и ZnCl₂ необходимо возбуждение s– электрона на ближайший пустой р– уровень. Энергия возбуждения валентного состояния из основного состояния для разных атомов различна и может достигать нескольких сотен ккал/моль , давая существенный вклад в общий энергетический баланс образования молекул из атомов. В случае Zn, Cd и Hg возбуждение s ® р происходит при присоединении первого атома галогена и требует значительных затрат энергии (90—120 ккал/моль ), поэтому энергия разрыва связи М — Hal в двухатомных молекулах MHal значительно меньше, чем связи HalM — Hal в трёхатомных молекулах MHal₂ (см. Энергия химической связи ). У Ca, Sr, Вa, Ra затраты на возбуждение s ® р или s ® d значительно меньше (30—50 ккал/моль ), и здесь энергии разрыва связей в молекулах галогенидов гораздо ближе друг другу.

В комплексных соединениях координационное число центрального атома часто больше числа электронов в его валентной оболочке. Важную роль здесь играют донорно-акцепторная связь и дативные связи, образующиеся за счёт неподелённой электронной пары (то есть пары электронов с противоположными спинами, занимающих одну АО) одного атома и пустой орбитали другого. Соответственно должны быть расширены и представления о В.: способность к образованию связей, а следовательно и В. атома, обусловливается не только неспаренными электронами, но и неподелёнными парами и пустыми орбиталями валентной оболочки. Наибольшая суммарная В. должна быть равна числу всех АО, составляющих валентную оболочку атома, поскольку каждая валентная АО, независимо от того, сколькими электронами она заселена у атома в валентном состоянии, потенциально способна образовать одну связь (гайтлер-лондоновскую, донорно-акцепторную или дативную). В рамках этой концепции максимальная В. всех элементов второго периода от Li до F равна 4 (одна s– opбиталь + три р– орбитали), у элементов следующих периодов — 9 (за счёт ещё пяти d– opбиталей) и т.д. Решение же вопроса о том, какие из этих четырёх или девяти В. насыщаются и какие остаются неиспользованными, в соединениях каждого конкретного типа определяется не только свойствами самого атома и его положением в периодической системе, но и особенностями соединения в целом. Полный ответ на него может быть получен с помощью квантово-химических расчётов. За счёт донорно-акцепторного взаимодействия фактическое число связей атома (а следовательно и его В.) в комплексных и даже в простых соединениях в общем случае может быть больше не только числа его неспаренных электронов, но и числа связанных с ним соседних атомов.

Следует помнить, что подразделение связей в соединениях на гайтлер-лондоновские, донорно-акцепторные и дативные имеет, вообще говоря, лишь генетический смысл, поскольку после того как соединение образуется, в нём происходит перераспределение электронной плотности и выравнивание связей: например, в каждом из комплексных анионов типа [BF₄ ]^– , [BeF₄ ]^2- , [SiFe6] ^2- , [АlF6]^3- , [ZnF₆ ]^4- и др. все связи М — F совершенно одинаковы.

Установлено также, что в солях ион NO₃^– имеет структуру правильного треугольника, а ионы

 и

 — структуру правильного тетраэдра. Поэтому строение молекул соответствующих солей точнее описывается приведёнными на рис. 5 структурными формулами г —е , а не традиционными формулами а — в , которые не учитывают реальной структуры ионов.

Теория локализованных пар ограничена в основном несопряжёнными органическими и простыми неорганическими соединениями. Так, в случае «электронно-избыточных» молекул типа PF₅ , SF₆ , IF₇ , XeF₆ эта теория не может объяснить осуществления высших В. у атомов Р, S, I, Xe без привлечения валентных состояний с большими целочисленными заселённостями внешних d– opбиталей (sp³d для Р, sp³d³ для I, s²p³d³ для Xe и т.д.); однако энергии возбуждения

последних столь велики (200—400 ккал/моль и более), что затраты на их возбуждение вряд ли могут окупиться за счёт выигрыша в энергии при образовании связей. Аналогичные трудности возникают при рассмотрении комплексных соединений, координационных кристаллов и т.д. В «электронно-дефицитных» молекулах типа В₂ Н₆ (рис. 1 , в) число связей, образуемых атомом Н, больше числа имеющихся у него валентных АО, так что связи мостиковых Н с двумя атомами В могут быть описаны только трёхцентровыми молекулярными орбиталями, охватывающими фрагменты В — Н — В. В случае ароматических и сопряжённых молекул типа C₅ H₅ , C₆ H₆ , C₇ H₇ и др., их комплексов с металлами (рис. 3 ) и других производных валентные 2р p-электроны в равной степени принадлежат всем атомам С и могут быть описаны лишь с помощью делокализованных молекулярных орбиталей, охватывающих всё кольцо или углеродный остов в целом. Иными словами, представления о локализованных В. и связях оказались слишком узкими, чтобы вместить все известные типы соединений.

Поэтому естественным следующим шагом в развитии общей теории В. стал метод молекулярных орбиталей, MO, который рассматривает молекулу как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер. Молекулярные орбитали, описывающие состояние электронов, в общем случае охватывают все атомы молекулы, так что каждый атом способен в принципе образовывать связи со всеми остальными атомами молекулы. Метод МО значительно более общ и последователен, что делает его в принципе пригодным для описания любых классов соединений. (См. Молекулярных орбиталей метод , Химическая связь .)

Лит.: Сыркин Я. К., Периодическая система и проблема валентности, М., 1971; Сыркин Я. К. и Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул, М.—Л., 1946; Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М. — Л., 1947; Шусторович Е. М., Новое в учении о валентности, М., 1968; Коулсон Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965: Маррел Д., Кеттл С., Теддер Д., Теория валентности, пер. с англ., М., 1968; Астахов К. В., Современное состояние периодической системы Д. И. Менделеева, М., 1969.

О. П. Чаркин.

Под редакцией академика Я. К. Сыркина.

Рис. 3. (p-Комплексы переходных металлов (

— атом металла,

 — атом С): ферроцен Fe(C₅ H₅ )₂ (а), дибензолхром Cr(C₆ H₆ )₂ (б).

Рис. 4. Схема возбуждения валентного состояния (г) атома углерода в молекуле типа CH₄ из основного состояния (а): а — основное состояние наинизшей конфигурации 2s² 2p² ; б — нижнее состояние валентной конфигурации 2s2p³ ; в— гибридизация АО; г—неопределённая ориентация спинов валентных электронов (валентное состояние).

Рис. 2. Кластерная структура Mo₆ Cl⁴⁺₈ (

— атом Mo,

 — атом Cl).

Рис. 1. Мостиковые лиганды (Cl, H, CH₃ ) в димерных и полимерных соединениях: Al₂ Cl₆ (а), (PdCl₂ )_x (б), В₂ Н₆ (в) и Al₂ (CH₃ )₆ (г).

Рис. 5. Структурные формулы молекул: NaNO₃ (а, г), Na₂ SO₄ (б, д) и Na₃ PO₄ (в, е).

Валёр

Валёр (франц. valeur), в живописи и графике оттенок тона , выражающий (в соотношении с др. оттенками) какое-либо количество света и тени. Применительно к колориту в живописи термин «В.» служит для обозначения каждого из оттенков тона, находящихся в закономерной взаимосвязи и дающих последовательную градацию света и тени в пределах какого-либо цвета. Систематическое применение валёрных градаций (отличающее творчество многих крупнейших живописцев-колористов — Д. Веласкеса, Я. Вермера, Ж. Б. Шардена, К. Коро, В. И. Сурикова, И. И. Левитана и др.) является одним из средств, позволяющих передавать предметы в их взаимоотношении со световоздушной средой, достигать особой глубины и богатства колорита, тонкости цветовых отношений и переходов.