Электрохимические технологии и материалы

Бережная Александра

Для уменьшения пассивации положительного электрода депассиваторы использовать не выгодно. Для улучшения степени использования положительной активной массы увеличивают ее пористость и меняют условия разряда. Диоксид свинца существует в двух модификациях. Удельная емкость при использовании – PbO₂ в 1,5–1,8 раза выше, чем для -PbO₂. При высоких концентрациях кислоты и повышенных плотностях тока эта разница еще выше. Различия связаны с тем, что истинная поверхность порошкообразной – PbO₂ существенно выше, чем у – PbO₂, причем модификации по-разному покрываются солью. На -модификации формируются крупные кристаллы сульфата и сплошной

изолирующей пленки не образуется. Кристаллохимическое сродство между решетками -PbO₂ и сульфата свинца способствует отложению плотного тонкого слоя пассивирующей пленки. При циклировании – PbO₂ постепенно переходит в -PbO₂.

Широкое применение свинцовых аккумуляторов обусловливает необходимость рассмотрения причин возможных их неисправностей.

Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов

Коррозия решеток положительных пластин из-за неустойчивости свинца при высоких анодных потенциалах. Во время зарядов – разрядов поверхность свинцовой решетки периодически обнажается из-за объемных изменений при переходе диоксида свинца в сульфат и обратно и контактирует с кислотой. Окисление металла происходит и под действием выделяющегося на оксиде кислорода, который проникает в кристаллическую решетку PbO₂ и способствует дальнейшему окислению свинца. Для предотвращения коррозии свинец легируют сурьмой, серебром, добавками мышьяка, кальция, таллия и др. Введенные компоненты изменяют структуру свинца, делают ее более мелкозернистой. Продукты коррозии полностью экранируют межкристаллитное пространство от коррозионно-активных веществ и предохраняют металл от дальнейшего разрушения. Кроме этого, добавки сурьмы, серебра и мышьяка улучшают адгезию анодно-образующихся пленок к металлу.

Оплывание положительной активной массы уменьшается при низких плотностях тока разряда, при повышении температуры и понижении концентрации H₂SO₄. Оплывание резко увеличивается при попадании в активную массу положительной пластины следов BaSO₄. Из-за изоморфности кристаллов PbSO₄ и BaSO₄ при разряде PbO₂ на частицах BaSO₄ растут «друзы» кристаллов сульфата свинца. Кристаллы оксида свинца опадают на дно аккумулятора и не участвуют в последующем токообразующем процессе.

Оплывания положительной активной массы предотвращают разделением линий производства положительных и отрицательных пластин, плотной сборкой блока пластин, применением дополнительных сепараторов, а также введением в пасту фторопласт или синтетических волокон.

Вредная сульфатация отрицательных пластин. Сульфатация проявляется в «плавающей» емкости при разряде и преждевременном выделении газа при заряде. Отрицательные пластины покрываются сплошным твердым слоем PbSO₄. Причина вредной сульфатации – поляризация пластин из-за адсорбции поверхностно-активных загрязнений при длительном хранении незаряженного аккумулятора. Ей способствуют систематические недозаряды аккумулятора и повышенный саморазряд. Восстановление пластин, покрытых плотным сульфатом, проводят длительными, многократными зарядами током малой величины в разбавленной серной кислоте.

Короткие замыкания положительных и отрицательных пластин. Предотвратить их можно применением мелкопористой сепарации, а также созданием на дне аккумуляторных емкостей шламового пространства.

Саморазряд свинцовых кислотных аккумуляторов достигает 30 % в месяц и обеспечивается самопроизвольно протекающими химическими реакциями:

Саморазряд

увеличивается в присутствии добавок серебра и сурьмы, снижающих перенапряжение выделения газов на электродах. Легирование решеток пластин серебром используют при производстве стартерных аккумуляторов. Способствует саморазряду возникновения коротких замыканий, присутствие в электролите не устойчивых к восстановлению или окислению ионов, например Fe³⁺/Fe²⁺.

Помимо кислотных аккумуляторов находят применение и щелочные, которые по сравнению со свинцовыми имеют определенные преимущества и недостатки.

К щелочным аккумуляторам относятся никель-железные (НЖ) и никель-кадмиевые (НК) аккумуляторы ламельного типа [2–4]. Никель-железные и никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы, в которых использованы электрохимические системы Fe | NaOH | NiOOH и Cd | KOH | NiOOH по сравнению со свинцовыми кислотными аккумуляторами, имеют более низкие разрядные напряжения и КПД. Они дороже, хуже работают при низких температурах, имеют более низкие разрядные токи и большие внутренние сопротивления, которые увеличиваются к концу разряда. Долговечность и прочность конструкций, простота обслуживания ламельных щелочных аккумуляторов являются теми преимуществами, которые обусловили их производство. Щелочные аккумуляторы используют на электрокарах, тягачах, для освещения железнодорожных вагонов, запуска дизелей тепловозов, питания аппаратуры и т.п.

Никелево-железные аккумуляторы в основном выпускаются в ламельном исполнении. Активная масса в них заключена в ламе-ли – плоские стальные коробочки с перфорированными стенками. Никель-кадмиевые аккумуляторы выпускают как в ламельном, так и безламельном исполнении с электродами на пористой основе или с прессованными электродами. Выпускаются и комбинированные аккумуляторы с ламельными или металлокерамическими положительными электродами и прессованными отрицательными.

Основные реакции в никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторах выражаются уравнениями:

ЭДС аккумуляторов зависит от активностей воды и 2NiOOH.

Заряд НЖ и НК аккумуляторов протекает в твердой фазе с участием ионов электролита на границе раздела фаз.

Оксидно-никелевый электрод готовится из гидроксида никеля и графита. Гидроксид никеля растворяется плохо, концентрация ионов никеля в электролите мала. Заряд электрода протекает в твердой фазе. Соединения никеля, более богатые кислородом, проводят ток лучше гидроксида. При анодной поляризации ионы ОН^– подходят поверхности зерен гидроксида, отнимают водород и превращаются в воду:

Образующийся при заряде NiOOH является полупроводником p– типа с дырочной проводимостью. В начале заряда NiOOH накапливается в решетке гидроксида никеля (II) и искажает ее. При накоплении кислорода в большем количестве, чем необходимо для образования NiOOH, формируется твердый раствор соединений никеля. Активный материал представляет собой нестехиометрический оксид, содержащий в решетке Ni³⁺, Ni⁴⁺, OH^– и O^2-.. Могут образовываться разные модификации NiOOH ( и ), которые отличаются по физическим свойствам, структуре и вкладу в заряд-разрядные характеристики. При хранении -NiOOH имеет меньший саморазряд, но его разряд проходит при менее положительных потенциалах, чем -NiOOH.