Электрохимические технологии и материалы

Бережная Александра

На положительном электроде при заряде идет побочный процесс выделения кислорода: 4OH^– – > 2H₂O + O₂ + 4 e, который ускоряется к концу заряда

и приводит к снижению коэффициента использования тока.

После прекращения заряда оксидно-никелевые электроды выделяют кислород и их потенциал уменьшается. Это происходит за счет распада высших оксидов никеля и снижения содержания активного кислорода в электроде при реакциях окисления воды, а также благодаря выравниванию активностей NiOOH и Ni(OH)₂ при диффузии в твердой фазе.

При обеднении поверхностного слоя кислородом электропроводность массы падает и разряд может прекратиться из-за потери контакта между токопроводящими добавками и глубинными слоями зерен, богатых кислородом. Поэтому при разряде допускаются меньшие токи, чем при заряде.

В концентрированных растворах щелочи заряд проходит полнее и использование никеля в активной массе улучшается. Однако в этих растворах положительная активная масса сильнее набухает и вымывается из ламелей.

Вредными примесями к положительной активной массе являются Mg, Al, Fe(OH)₃. При снижении содержания примесей на порядок в графите емкость аккумуляторов увеличивается на 25–30 %. Накоплению кислорода на электроде способствуют добавки лития. NiOOH поглощает катионы лития, это способствует образованию диспергированной подвижной структуры оксидов никеля и повышению перенапряжения выделения кислорода.

На отрицательных пластинах никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторов токообразующие процессы идентичны. Реакции идут через промежуточные стадии образования ионов гипоферрита или кадматов. Продукты реакции остаются на электродах.

Поляризация

железного электрода вызвана замедленностью диффузии гидроксид-ионов и растет при понижении температуры и повышении плотности тока разряда.

Электроды из железа и кадмия склонны к пассивации. Для пассивации железного электрода достаточно адсорбции мономолекулярного слоя О₂, для кадмиевого – нескольких таких слоев. В результате кадмиевый электрод работает лучше железного при низких температурах. Депассиваторами железного электрода служат сульфид-ионы. Вредными являются примеси Mn, Al, Ca, Ni, Tl.

Саморазряд железного электрода сопровождается реакциями:

Для его снижения используют добавки Ag. Хранят никель-железные аккумуляторы в разряженном состоянии.

Саморазряд кадмиевого электрода очень мал, и он связан с окислением кадмиевой губки кислородом:

Полезными добавками для кадмиевого электрода являются оксиды никеля и некоторые органические поверхностно-активные вещества (соляровое масло), вредное действие оказывают свинец, таллий, кальций и марганец. Для снижения стоимости аккумулятора вместо чистого кадмия часто используется его смесь с железом. Добавка железа препятствует усадке кадмиевой активной массы при длительной работе. Соотношение кадмия к железу колеблется от 1:1 до 2,7:1. Железо принимает участие в токообразующем процессе одновременно с кадмием. Несмотря на более отрицательный стационарный потенциал железа по сравнению с кадмием, разряд железа протекает при более положительном потенциале из-за пассивации. При разряде потенциалы кадмия и железа сближаются и разряд обеих составляющих протекает одновременно.

Конец ознакомительного фрагмента.