Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Бетенеков Николай

Одним из свойств, характерных для коллоидов, является способность их осаждаться под действием силы тяжести. Седиментация коллоидов радиоактивных изотопов в стеклянных трубках была впервые изучена на примере изотопов полония, висмута и свинца, в дальнейшем для изучения состояния радиоактивных изотопов в растворе был предложен метод центрифугирования, во много раз усиливающий действие силы тяжести и ускоряющий процесс осаждения коллоидов. Размеры частиц могут быть определены по формуле

< image l:href="#"/>

где r – радиус частиц; g – ускорение силы тяжести; – коэффициент внутреннего

трения; x₁ и x₂ – начальное и конечное удаление частиц от оси вращения; – плотность частицы; ₀ – плотность среды; w – угловая скорость; t – продолжительность центрифугирования .

При использовании метода центрифугирования для изучения состояния радиоактивных изотопов, находящихся в растворах в микроконцентрациях, следует учитывать возможность искажения результатов вследствие адсорбции радиоактивного изотопа на стенках центрифужных пробирок. Для исключения влияния адсорбции поступают различным образом: 1) стенки пробирок насыщаются радиоактивным изотопом путем последовательного центрифугирования свежих порций исследуемого раствора; 2) величина адсорбционных потерь радиоактивного изотопа на стенках пробирок определяется экспериментально и учитывается в дальнейшем при вычислении процента седиментации; 3) вычисление процента оседания радиоактивного изотопа производится путем сравнения активностей раствора в верхней и нижней частях пробирок: адсорбция влияет одинаково на обе порции раствора и, тем самым, влияние ее исключается при вычислении процента центрифугирования; 4) производится предварительное насыщение стенок пробирок для уменьшения адсорбции радиоактивного изотопа.

При изучении состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом центрифугирования следует иметь в виду, что истинные коллоиды радиоактивных изотопов в случае бесконечно малых их концентраций являются чрезвычайно высокодисперсными (~1 нм) и могут осаждаться лишь при ускорении 25000 – 50000 g. В обычных центрифугах на 3000 – 6000 об./мин. можно выделить частицы с радиусом ~30 – 40 нм, т. е. главным образом определить количество радиоактивного изотопа, адсорбированного на случайных загрязнениях раствора. Следует отметить, что при ускорениях 25000 – 50000 g основным затруднением в получении количественных данных является конвективное перемешивание.

Метод диффузии

Изучение состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом диффузии состоит в установлении связи между скоростью диффузии радиоактивного изотопа и размерами и молекулярным весом его частиц. Поскольку раствор, содержащий микроколичества радиоактивного изотопа, как правило, не отличается по составу от раствора, в который радиоактивный изотоп диффундирует, то фактически изучается диффузия частиц в однородной по составу среде. Высокая чувствительность метода радиоактивных индикаторов позволяет производить изучение диффузии в чрезвычайно разбавленных растворах.

Впервые диффузия радиоактивных изотопов в растворах была изучена Хевеши, который пытался установить связь между величиной коэффициентов диффузии и валентностью радиоактивных изотопов. Радиоактивный раствор осторожно вводился через капилляр на дно сосуда, заполненного неактивным раствором определенного состава. Затем через определенные промежутки времени производилось вытеснение нижних слоев жидкости насыщенным раствором КС1 или СС1₄. Путем сравнения активностей отдельных порций раствора, вытесненных из отверстия, вычислялся коэффициент диффузии D по формуле:

где h –

высота вытесняемого слоя в сантиметрах; Т – время в днях; К – некоторая константа отношений концентраций радиоактивных изотопов в отдельных слоях. Этот метод предполагает справедливым дифференциальное уравнение диффузии Фика, т. е. что скорость диффузии зависит не от абсолютных величин концентраций, но лишь от градиента концентрации. Это условие достаточно строго выполняется в случае сильно разбавленных растворов радиоактивных изотопов, где отсутствуют осложнения, связанные с неполной диссоциацией соединений и др.

Панет использовал метод Хевеши для определения размера и молекулярного веса частиц радиоактивных изотопов в бесконечно разбавленных растворах. Радиус частиц определялся по формуле Эйнштейна – Смолуховского

где – вязкость и r – радиус частицы. Молекулярный вес частиц был вычислен по формуле Эйнштейна MD² = 60.

Для определения коэффициентов диффузии пользуются главным образом тремя методами: 1) диффузией в трубке, 2) диффузией через пористую диафрагму, 3) диффузией в капилляре.

Первый способ прост в отношении изготовления прибора и измерений, но требуется тщательное термостатирование, так как при сравнительно большом диаметре трубки значительное влияние могут оказывать конвекционные токи в растворе.При использовании пористой диафрагмы ошибки, связанные с влиянием конвекции, уменьшаются, однако появляется возможность серьезного искажения результатов из-за адсорбции радиоактивных изотопов на сильно развитой поверхности диафрагмы.

Преимуществом капиллярного метода является практически полное отсутствие конвекционных токов, но и в этом случае должна быть учтена адсорбция радиоактивного изотопа на стенках капилляра.

Метод диффузии является одним из количественных методов изучения состояния химических элементов в растворах. Однако, достаточно длительное время данный метод использовался главным образом для изучения состояния макроколичеств элементов. Старик и сотр. применили метод диффузии для изучения состояния радиоактивных изотопов в крайне разбавленных растворах. В данном случае трудность заключается в том, что при измерении коэффициентов диффузии многозарядных гидролизующихся элементов необходимо найти условия проведения эксперимента, при которых были бы сведены к минимуму ошибки, обусловленные адсорбцией ионов на стенках приборов. Определение коэффициентов диффузии проводят при различных концентрациях изучаемого компонента и при различных условиях, в частности рН.

В табл.5, 6 и на рис. 1.25 приведены результаты определения коэффициентов диффузии циркония в зависимости от рН и концентрации. Коэффициенты самодиффузии циркония в зависимости от рН определяли в растворах HCl и NH₄OH при его концентрации, не превышающей 10^{– 5} моль/л (кислые до рН = 2, 8 – 10^{– 5} моль/л, при рН > 2, 8 – 10^{– 7} моль/л).

Таблица 1.5 [6].

Коэффициенты самодиффузии Zr в растворе при 25o.

<