Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Бетенеков Николай

Если рассматривать механизм, учитывая ступенчатое комплексообразование, то образование соединений по обеим реакциям происходит в две стадии:

Таким образом, одним из преимуществ применения хелатных соединений является высокая кинетика по сравнению с образованием комплексных соединений с монодентатными лигандами.

Наиболее часто и широко применяются хелатные соединения, сочетающие

функциональные группы карбоновых кислот с аминогруппами, – комплексоны. Наиболее известен из них комплексон III (трилон Б), представляющий собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Чрезвычайно высокая устойчивость комплексных соединений с комплексоном III объясняется тем, что при образовании комплекса возможно образование пяти пятичленных циклов (4 цикла через карбоновые группы и 1 цикл через атомы азота). Комплексон III широко используется в аналитической химии и технологии. Практически каждый катион металла образует комплекс с комплексоном III в мольном соотношении 1:1.

Комплексы различных металлов характеризуются различным значением констант устойчивости, которые увеличиваются с увеличением заряда катиона, например:

Ионы, образующие более устойчивые соединения могут существовать в более кислой среде.

Возможность образования комплексов в присутствии различных лигандов определяется соотношением констант устойчивости соответствующих комплексных соединений. В зависимости от скорости обмена лигандами, а иногда и центральными ионами, различают инертные и лабильные комплексы. Лабильность комплексов отнюдь не означает, что эти комплексы не устойчивы, т.к. лабильность – понятие кинетическое, а устойчивость – понятие термодинамическое.

Новый комплекс может образоваться в результате замены одного или нескольких лигандов. Эти реакции относятся к реакциям диссоциации или замещения.

В реакциях диссоциативного типа первой, медленной стадией является мономолекулярная диссоциация, за которой следует быстрая стадия присоединения нового лиганда.

ML₆– > ML₅ + L

ML₅ + Y -> ML₅Y(1.16)

В реакциях, которые проходят по механизму замещения, скорость определяющей является бимолекулярная реакция присоединения лиганда, за которой следует быстрая диссоциация образовавшегося интермедиата:

(1.17)

Механизм замещения чаще имеет место при взаимодействии комплексов металлов с незаполненными d– орбиталями, координационное число которых благодаря этому может возрастать.

Можно выделить следующие общие положения о реакционной способности комплексов [3]:

1. комплексы переходных металлов, как

правило, более инертны, чем аналогичные комплексы других металлов. Например, комплекс Ni(II) с ЭДТА более инертен, чем соответствующий комплекс Ca(II);

2. наиболее инертные комплексы образуют переходные металлы с электронной конфигурацией d³, d⁸, а также d⁵ и d⁶. Например, гексароданидохромат (III), тетрахлорплатинат (II), гексацианоферрат (III) и гексацианоферрат (II);

3. инертность изоэлектронных комплексов переходных металлов возрастает с увеличением номера периода. Например, инертность комплексов 1, 10 – фенантролина повышается в следующем ряду центральных ионов:

4. как правило, комплексы с большим координационным числом более инертны. Например, гексацианоникелат (II) более инертен, чем тетрацианоникелат (II);

5. хелаты металлов более инертны, чем соответствующие комплексы, образованные монодентатными лигандами;

6. нейтральные незаряженные комплексы обычно реагируют медленнее, чем комплексные ионы;

7. полиядерные комплексы, как правило, гораздо более инертны, чем соответствующие моноядерные комплексы;

8. реакции замещения центрального иона в хелатах обычно идут медленно: M + NL -> ML + N .

Вопросы, касающиеся процессов комплексообразования чрезвычайно сложны. Надо иметь в виду, что комплексные соединения могут образовываться не только в растворе, и с точки зрения закономерностей образования комплексных соединений можно объяснить многие процессы межфазного распределения, реализуемые в сорбционных и экстракционных системах, которые могут быть интерпретированы как процессы гетерополярного комплексообразования, хотя математический аппарат описания и терминология могут различаться.

1.3. Процессы гидролиза

Гидролиз, константы гидролиза. Протолиз, константы протолиза. Моноядерный и полиядерный гидролиз. Образование полиядерных гидроксокомплексов. Оляция и оксоляция. Замещение анионами.

Ранее рассмотрели некоторые вопросы, связанные с процессами комплексообразования в целом. В данном разделе рассмотрим процессы образования гидроксокомплексов, которые можно рассматривать и как частный случай процессов комплексообразования, и как проблемы, имеющие самостоятельное, чрезвычайно важное значение.

Во-первых, образование гидроксокомплексов свойственно большинству элементов, которые традиционно представляют интерес для радиохимии, химии и технологии редких, рассеянных и радиоактивных веществ.

Во-вторых, для элементов, которые находятся на микроконцентрационном уровне, невозможно не учитывать процессы гидролиза при описании их поведения в водных растворах, как одну из причин изменения их состояния, которое определяет их поведение в процессах межфазного распределения и может привести к потерям при проведении различных технологических операций.