Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов
Шрифт:
Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя (ДЭС).
ДЭС образуется в результате поверхностной ионизации – перехода ионов или электронов из одной фазы в другую.
1. ДЭС образуется в результате поверхностной ионизации – перехода ионов или электронов из одной фазы в другую.
ДЭС образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым AgI. При растворении AgI в воду преимущественно переходят катионы Ag+, т.к. они сильнее гидратируются, чем I– . В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов иода (потенциалопределяющих ионов), который нейтрализует избыток положительных ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионы). Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра,
Преимущественный переход тех или иных ионов с поверхности вещества в раствор количественно можно характеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ), т.е. отрицательным логарифмом концентрации потенциалопределяющего иона, при которой суммарный электрический заряд на поверхности равен 0 (в отсутствии посторонних ионов):
ИЭТ+ = -lgC+ или ИЭТ– = -lgC– , (1.32)
где C+ и C– – концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, находящемся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда число + и – зарядов на поверхности одинаково. ИЭТ связана с произведением растворимости:
где + и – – стехиометрические коэффициенты ионов. Тогда
Например, электрический заряд поверхности в водном растворе равен 0 при [I– ] = 10– 10, 6 М, ПРAgI 10 –16, тогда [Ag+] = 10– 16/10– 10, 6 = 10– 5, 4 М, или
ИЭТAg+ = 5, 4, ИЭТI- = 10, 6. Чтобы поверхность зарядилась положительно, необходимо чтобы [Ag+] > 10– 5, 4, а [I– ] < 10– 10, 6 моль/л.
Если потенциалопределяющими являются ионы Н+ и ОН– , то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен 0 в отсутствии посторонних ионов ([H+] = [OH– ]) рНИЭТ зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации:
Для условий изоэлектрической точки:
Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество, помещенное в растворитель, тем больше его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Приведенные соотношения справедливы для разбавленных растворов, когда а = с. Например, для SiO2 ИЭТ 2, а для TiO2 ИЭТ 5.
2. Согласно второму механизму ДЭС образуется в результате адсорбции.
ДЭС может
3. ДЭС может образовываться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Этот механизм реализуется в том случае, если составляющие фазы системы не способны обмениваться зарядами. Следовательно, ДЭС образуется в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. ДЭС могут образовывать и неполярные молекулы и атомы, которые могут поляризоваться в силовом поле поверхности раздела.
Существуют различные представления о строении двойного электрического слоя.
1. Согласно представлениям Гельмгольца заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов.
2. ДЭС имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузной части.
3. Современная теория ДЭС основана на представлениях Штерна и объединяет указанные представления. Согласно этой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной , равной радиусу гидратированных (сольватированных) ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части – диффузный слой с потенциалом и толщиной , который может быть значительным, что зависит от свойств и состава системы.
Теория Штерна учитывает также специфическую (химическую) составляющую, которая может существенно влиять на изменение потенциала. Специфическая адсорбция ионов объясняет резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе противоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Например, на кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образующие с ионами кристалла нерастворимые соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al3+, Th4+ и др.) органические ионы. Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Если потенциалопределяющими ионами являются Н+ и ОН– , то величины адсорбции можно экспериментально определить методом потенциометрического титрования поверхности, например, частиц суспензии.
Широкое распространение получило представление, что в ДЭС на поверхности оксидов, находящихся в растворе, в качестве потенциалопределяющих ионов выступают Н+ и ОН– в зависимости от кислотности среды. В результате преобладающей адсорбции одного из этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий заряд, причем знак заряда поверхности в той или иной области рН определяется кислотно-основными свойствами оксида. Например, SiO2 обладает ярко выраженными кислыми свойствами, и поэтому в широкой области рН (выше ИЭТ = 2, 0) его поверхность заряжена отрицательно: