История свечи

Фарадей Майкл

Если реакция идет с выделением тепла, это не означает, что она пойдет быстро. Ведь прежне чем образовать новые связи, нужно разрушить старые. А для этого нужно где-то взять энергию. Так, туристская группа, маршрут которой проложен из одной долины в более глубокую, должна сначала подняться на перевал. Энергия, необходимая для разрыва или существенного ослабления (достаточного для протекания реакции) связей в исходных молекулах, называется энергией активации. На рис. 2 изображены энергетические барьеры для экзотермической (а) реакции и реакции, идущей с поглощением тепла (б– эндотермический процесс). Величина Е– энергия активации, или

тот барьер, который должны преодолеть исходные молекулы, чтобы вступить в реакцию, Q– тепловой эффект реакции.

Рис. 2

Разрушение или ослабление химических связей может произойти под действием теплового (поступательного или колебательного) движения атомов и молекул. Природа устроена так, что энергия теплового движения при умеренных температурах обычно много меньше энергии активации. Так, для типичных реакций горения энергия активации в десятки тысяч раз превышает энергию теплового движения молекул. В этом причина столь малой скорости химического превращения при обычных температурах.

В газе при нормальных условиях каждая молекула испытывает в среднем десять миллиардов столкновений в секунду. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то она произошла бы мгновенно. Опыт не подтверждает этого. Например, смесь водорода и кислорода (гремучий газ) при комнатной температуре можно хранить совершенно спокойно. Все дело в том, что лишь очень малая доля столкновений оказывается эффективной, т.е. приводит к образованию воды. Большинство соударений оказываются бесполезными - химическая реакция идет лишь между теми молекулами, тепловая энергия которых намного превышает среднюю. А таких молекул очень мало. Из огромного числа молекул, содержащихся в кубическом сантиметре газа, лишь несколько имеют запас тепловой энергии, достаточный для того, чтобы пошла химическая реакция.

Однако доля активных молекул очень сильно возрастает с повышением температуры. Соответственно растет и скорость химической реакции. Чтобы почувствовать это, проще всего обратиться к числам. Реакция образования йодистого водорода из молекул водорода и йода при 290 К (комнатная температура) практически не идет: за миллион лет прореагировала бы всего одна тысячная процента смеси. Если же повысить температуру всего в два раза (до шестисот градусов Кельвина), то реакция в смеси закончилась вы всего за полтора часа. А при температуре в восемьсот градусов смесь прореагировала бы в течение секунды.

Для многих химических реакций справедливо следующее, довольно грубое, утверждение: повышение температуры на десять градусов приводит к удвоению скорости реакции.

Это свойство химических реакций природа использовала в процессе эволюции живых существ. Некоторые млекопитающие в трудное для них время года, зимние месяцы, впадают в спячку. При этом температура тела падает и лишь на несколько градусов превышает температуру окружающей среды. Жизненные процессы резко замедляются, что позволяет организму ограничить отдачу тепла наружу и преодолеть трудности, связанные с нехваткой питания. Наоборот, иногда выгодно повысить температуру тела (например, во время болезни) для того чтобы усилить обмен веществ и ускорить течение жизненных процессов. С этим успешно справляются органы терморегуляции организма.

Свойство химических реакций сильно ускоряться с повышением температуры лежит в основе объяснения и процессов горения.

III

Изучение

горения лучше всего начать с какого-нибудь простого случая. Свеча для этого нам не годится - слишком много побочных факторов сопутствуют химической реакции горения. Топливо сначала должно расплавиться, затем подняться по фитилю, испариться и лишь потом, смешавшись с кислородом воздуха, сгореть. Вспомним слова Фарадея: "Как можно что-нибудь изучать, когда мешают трудности, не относящиеся к делу?"

Целесообразно начать с горения газов. Это связано с тем, что газовые химические реакции лучше изучены, чем реакции в конденсированных телах или на их поверхности. Кроме того, и многие физические процессы (теплопроводность, диффузия) в газовых системах мы можем рассчитывать лучше, чем в твердом теле или жидкости.

Пусть в некотором сосуде находится смесь газов, способная к экзотермической реакции. Если температура газа достаточно низка (например, комнатная), то лишь небольшая доля молекул может вступить в химическую реакцию. Для многих горючих смесей скорость реакции при комнатной температуре столь ничтожна, что они могут сохраняться очень долго. Повысим теперь температуру газа - возрастет скорость химической реакции, а вместе с нею и скорость выделения тепла. Это приведет к дальнейшему, уже самопроизвольному нагреву газа за счет его химической энергии.

Если бы не было потерь энергии через стенки сосуда, то произошел бы, как обычно говорят, тепловой взрыв. Повышение температуры вело бы к росту скорости химической реакции, а рост скорости реакции к увеличению температуры. Скорость этого процесса очень быстро возрастает во времени, так что он носит взрывной характер. Повышение температуры газа после завершения реакции пропорционально тепловому эффекту.

При учете потерь энергии газа через стенки сосуда могут осуществиться два случая. Если размеры сосуда достаточно велики, то теплопотери малы по сравнению с тепловыделением за счет химической реакции. Действительно, скорость выделения энергии пропорциональна объему сосуда, т.е. кубу его линейного размера, а теплопотери-поверхности, которая пропорциональна квадрату линейного размера.

Увеличение объема сосуда снижает роль теплопотерь. Взрыв будет происходить, но менее бурно, чем в неограниченном сосуде. Если же роль теплопотерь велика (небольшой объем газа), то взрыв не успеет развиться - после некоторого повышения температуры газа устанавливается стационарный режим, при котором тепловыделение равно теплопотерям и реакция идет с почти постоянной, обычно малой, скоростью.

Необходимо отметить, что переход от невзрывного, медленного протекания реакции ко взрыву носит резкий характер. Достаточно лишь на немного увеличить размер сосуда или температуру окружающей среды, как течение реакции радикально меняется. Это один из примеров существования критических условий в горении.

Рис. 3

Можно привести много примеров критических условий. Самые наглядные и понятные из них механические. Поставим на стол кость от домино (рис. 3). Если наклонить ее на угол, меньший некоторого, то предоставленная самой себе она вернется в начальное положение (а). В противном случае исход опыта будет совсем иным (б).

Читатели, знакомые с принципом действия атомного реактора, вспомнят, конечно, что там критические условия связаны с равенством скорости выделения нейтронов в объеме реактора и скорости их поглощения и вылета из реагирующей среды.