Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика
Шрифт:
Наличие ресурсов доступного водорода, вырабатываемого на установках риформинга, обеспечило в свое время широкое внедрение различных гидрогенизационных процессов для производства топлив, масел и других продуктов переработки нефти.
Сегодня риформинг продолжает играть важную роль в формировании водородного баланса на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).
Рост потребления водорода, обусловленный увеличением добычи тяжелых нефтей, углублением переработки нефти и ужесточением экологических стандартов, повышает роль риформинга как поставщика самого дешевого водорода на НПЗ.
Основные
и кислотной функций, повышение термической стабильности
и улучшение поровой структуры носителя, оптимизацию процедур регенерации катализатора, улучшение дизайна реакторов и т.д.
В числе главных достижений, связанных с развитием процесса каталитического риформинга, необходимо отметить переход к биметаллическим платинорениевым катализаторам и внедрение систем риформинга с непрерывной регенерацией, использующих платинооловянные катализаторы. Применение этих решений позволило практически в два раза уменьшить содержание платины в катализаторах риформинга и, что более важно, снизить рабочее давление процесса.
Сегодня установки риформинга полурегенеративного типа работают при давлении 1,2–1,5 МПа против 3,5–4,0 МПа ранее, а установки с непрерывной регенерацией катализатора могут работать при очень низком давлении, вплоть до 0,35 МПа. Снижение давления обеспечило значительное увеличение октановых чисел катализатов риформинга с 80 до 100 пунктов и более по исследовательскому методу при сохранении и даже увеличении выходов целевых продуктов и продолжительности реакционного цикла процесса.
Актуальными задачами дальнейшего развития процесса являются повышение селективности и стабильности катализаторов риформинга, адаптация процесса к изменению сырьевого пула, связанного с увеличением доли бензиновых фракций вторичного происхождения, отличающихся более высокой коксогенностью и трудностью риформирования по сравнению с прямогонным сырьем.
Для решения этих задач предусматривается проведение работ в области оптимизации кислотной функции, активности в реакции гидрогенолиза, поровой структуры носителя, гомогенизации металлической фазы и др.
Глава 1. ТЕРМИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВ
Великая депрессия в США открывает дорогу новому процессу переработки нефти.
Химизм и технология термического риформинга.
Генетическая связь процессов термического риформинга и термического крекинга. Непредельный характер бензинов термического риформинга.
Формирование разрыва между возможностями процесса и потребностями рынка в высокооктановых бензинах
Термический риформинг явился первым процессом для облагораживания низкооктановых бензиновых фракций прямой перегонки нефти.
До этого момента производство товарных автомобильных бензинов осуществлялось смешением бензинов прямой перегонки нефти с бензинами
Примечательно, что рождение нового процесса было обязано Великой депрессии, охватившей экономику США в начале XX века, что привело к снижению объемов переработки нефти из-за значительного падения промышленного производства.
Попытки рационального использования мощностей установок термического крекинга за счет переработки на них прямогонных бензинов привели к появлению в 1931 году нового процесса получения высокооктановых бензинов.
Технологическая схема термического риформинга представлена на рис. 1.
Процесс термического риформинга фактически являлся термическим крекингом и проводился в нагревательной печи по упрощенной схеме без рециркуляции продуктов и дополнительной реакционной камеры, используемых при переработке тяжелого сырья.
Рис. 1. Технологическая схема термического риформинга:
I – сырье – прямогонная лигроиновая фракция;
II – газ; III – бензин; IV – продукты уплотнения.
Внимание: здесь II и III – это потоки в верхней части рисунка,
IV – внизу. 1 – печь риформинга; 2 – реакционная камера;
3 – ректификационная колонна
Ниже представлены типичные условия проведения промышленного процесса и его результаты [5]:
– температура – 563 С;
– давление – 70 атм;
– время контакта – 20–40 секунд в зависимости от температуры процесса.
Применение повышенной температуры и отсутствие катализаторов обусловливало протекание процесса термического риформинга по свободнорадикальному механизму.
Основные стадии свободнорадикального механизма крекинга алканов в соответствии со схемой, предложенной Райсом – Косяковым, включают:
– зарождение цепи через гомолитический разрыв наиболее слабой связи в углеводородной молекуле; для алканов такой связью является углерод-углеродная связь, имеющая энергию диссоциации 310 кДж/моль (для н-октана), что на 84 кДж/моль меньше соответствующей энергии С–Н-связи при вторичном атоме углерода [3]: М = 2R*;
– продолжение (развитие) цепи:
R* = R*. + olefin,
R* + M = RH + M*;
– обрыв цепи:
R* + R* = RR,
R* + M* = RM,
M* + M* = MM.
Образующийся свободный радикал R* подвергается расщеплению с разрывом углерод-углеродной связи, находящейся в -положении к радикальному центру, в результате чего образуется новый радикал с меньшей молекулярной массой и молекула олефина.