Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика
Шрифт:
Обе реакции протекают с поглощением тепла и определяют высокую эндотермичность процесса.
Последовательное уменьшение молекулярной массы свободных радикалов в ходе протекания реакции расщепления приводит, в конечном счете, к глубокому крекингу с образованием низкомолекулярных олефинов.
Конкурентной данному превращению является реакция радикала с исходной молекулой, приводящая к насыщению свободного радикала, что блокирует и ограничивает уменьшение молекулярной массы продуктов крекинга. Данная реакция является бимолекулярной, поэтому изменение давления оказывает на нее более сильное
Изменение давления является инструментом, позволяющим регулировать отношение скоростей мономолекулярной и бимолекулярной реакций и контролировать показатели термического риформинга.
Высокое давление процесса ограничивает глубину превращения сырья, увеличивает выход жидких продуктов крекинга, но снижает октановое число из-за уменьшения содержания олефинов в продукте крекинга.
Снижение давления приводит к противоположным результатам.
Радикал-радикальные реакции обрыва цепи имеют нулевые или очень небольшие энергии активации (Еа), определяемые диффузией, и поэтому практически не зависят от изменения температуры.
В отличие от них, реакции зарождения цепи и реакции расщепления радикалов, связанные с разрывом углерод-углеродных связей, характеризуются более высокими Еа, и изменение температуры позволяет регулировать скорость этих реакций, контролируя глубину крекинга.
Легкость термического крекинга уменьшается в ряду:
алканы > олефины > нафтены > циклоолефины >
ароматические углеводороды.
Крекинг нафтенов проходит аналогично реакциям алканов с разрывом углерод-углеродной связи и раскрытием кольца с тем отличием, что продукт разрыва является бирадикалом.
При наличии боковой алифатической цепи в молекуле нафтена она также подвергается крекингу, в результате образуется нафтен с меньшей молекулярной массой и более высоким октановым числом.
Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов ограничено в связи с необходимостью разрыва более прочной С–Н-связи.
Наиболее устойчивыми в условиях термического крекинга являются ароматические углеводороды, делокализованная -система которых обусловливает существование значительного энергетического барьера для разрыва С–С-связи.
Ароматические углеводороды с боковыми алифатическими радикалами подвергаются деалкилированию и крекингу в боковой цепи.
Что касается бензола, то в условиях термического крекинга происходит его конденсация с образованием бифенила [7].
Изменение углеводородного состава бензина термического риформинга в зависимости от глубины крекинга представлено на рис. 2 [5].
Рис. 2. Выход дебутанизированного
продукта риформинга
Повышение октанового числа бензина достигается за счет образования олефинов и циклоолефинов, а также удаления из
Побочными продуктами термического риформинга являются газ и продукты уплотнения, образующиеся в результате реакций термической полимеризации, % масс.
– газ – 21,6;
в том числе
– Н2 + СН4 – 5,5;
– С2Н6 – 5,6;
– С2Н4 – 0,6;
– С3Н6 – 3,2;
– С3Н8 – 6,7;
– бензин (конец кипения 205 С) – 70,6;
– смолы – 7,8;
– октановое число бензина по моторному методу – 80,1.
Простота технологической схемы обеспечила широкое внедрение термического риформинга, однако процесс имел серьезные недостатки.
Возможности увеличения октанового числа бензина были ограничены значительным снижением выхода, сера в продукте снижала приемистость к тетраэтилсвинцу, а присутствие диенов снижало стабильность товарных автомобильных бензинов в процессе хранения.
Определенное улучшение выходов и октановых характеристик бензина было достигнуто за счет комбинирования термического риформинга с процессом каталитической полимеризации пропилена и бутиленов на фосфорной кислоте Catpoly, разработанного в американской компании UOP группой В.Н. Ипатьева и используемого в промышленности с 1935 года [5].
Материальный баланс и качество бензина комбинированного процесса в сравнении с термическим риформингом представлены ниже [5]:
– выход бензина, % объемн. – 74,1/85,2;
– октановое число по моторному методу – 80,3/81,3.
Однако очень скоро ограниченные возможности термического риформинга для повышения октановых характеристик бензинов становятся препятствием для массового внедрения более экономичных и мощных двигателей с повышенной степенью сжатия.
Новые потребности рынка стимулировали разработку и внедрение каталитического процесса риформинга.
Глава 2. ГИДРОФОРМИНГ
Каталитический процесс риформинга как ответ на новые потребности рынка.
Немецкие патенты облагораживания бензинов жидкофазной гидрогенизацией угля.
Схема и технология гидроформинга. Химические реакции гидроформинга.
Кардинальные отличия от термического процесса.
Формирование очередного разрыва между предложением и спросом
Гидроформинг явился первым процессом риформинга бензинов с использованием катализаторов.
Процесс был разработан в короткие сроки совместно Standard Oil of New Jersey, Standard Oil of Indiana и M.W. Kellogg на базе адаптации немецких патентов, успешно использованных ранее в Германии для облагораживания бензина, производимого в процессе жидкофазной гидрогенизации угля Бергиуса – Пира, и являлся аналогом процесса DHD (Druck-H2– Dehydrierung).