Литературная Газета 6441 ( № 48 2013)
Шрифт:
Натта решил применить циглеровский катализатор к пропилену. Первые эксперименты с триалкилалюминием и тетрахлоридом титана (катализатор Циглера) в качестве продуктов давали смесь полипропиленов с аморфными и кристаллическими фракциями. Тогда, несколько модифицировав катализатор (вместо ТiCl4 был использован ТiCl3), Натта получил новый класс синтетических высокомолекулярных соединений – стереорегулярные полимеры.
Немного школьной химии
Напомним, что полимерами называются высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения (от греч. «поли» – много, «мерос» – часть).
Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH, имеет
...-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-... или (-CH2-CH2-)n
Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. «макрос» – большой, длинный).
Молекулярная масса макромолекул достигает десятков сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.
Химическое строение макромолекул, от которого в первую очередь зависят свойства материала, – это порядок соединения структурных звеньев в цепи.
Полимеры, у которых структурные звенья симметричны, называются регулярными.
Что касается пространственной формы макромолекул полимеров, то она бывает трёх видов. Линейной формой, когда одно звено следует за другим, отличаются полиэтилен низкого давления и невулканизированный натуральный каучук. Разветвлённая форма характерна для полиэтилена низкого давления. Пространственная (трёхмерная или сетчатая) форма специфична для вулканизированного каучука.
Стереополимеры – новое слово в оргсинтезе
Возвращаясь к катализаторам Циглера–Натта, отметим, что в 1954 году Натта и его коллеги открыли метод каталитической полимеризации пропилена, при котором образующийся высокомолекулярный продукт отличался тем, что все боковые цепи каждого мономерного звена в нём были расположены по одну сторону молекулы, а не ориентированы как попало.
Натта обнаружил, что новый полимер был прочным, обладал высокой точкой плавления, высокой степенью кристалличности и во многих отношениях превосходил полиэтилен, полученный Циглером. Проведённые им рентгенографические и электронографические исследования нового материала с целью установления его молекулярной структуры показали, что новые катализаторы Циглера вызывали образование макромолекул с необыкновенным регулярным атомным пространственным соотношением. Получение кристаллического полипропилена открыло новую область полимерной химии – стереоспецифическую полимеризацию. Новый класс полимеров с объёмно упорядоченной структурой получил название стереорегулярных, а каталитические системы на основе триалкилалюминия и трихлорида титана и другие подобные стали называть катализаторами Циглера–Натты. Эти катализаторы позволяют химикам осуществлять полный контроль над структурой и пространственной ориентацией новых полимеров.
С помощью супруги, профессора лингвистики, Натта разработал номенклатуру стереорегулярных полимеров и получил все мыслимые типы регулярных структур: синдиотактические, изотактические, а также атактические с различной степенью регулярности, линейные неразветвлённые полимеры других моноолефинов. Все эти сложные названия, которые Натте подсказала его жена-лингвист, обозначают трёхмерную ориентацию макромолекул.
Катализаторы Циглера–Натта удешевили производство синтетических каучуков, и благодаря этому в современной промышленности получили широкое распространение все возможные этилен-пропиленовые каучуки, сокращённо именуемые СКЭП (двойные сополимеры) или СКЭПТ (тройные сополимеры этилена, пропилена и диена).
Справка:
ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ – синтетические каучуки, продукты сополимеризации этилена с пропиленом или терполимеры этих двух мономеров с несопряжённым диеном, вводимым для облегчения вулканизации (обычно этилиденнорборнен, иногда дициклопентадиен).Общая формула
Молекулярная масса этилен-пропиленовых каучуков составляет 80–250 тысяч единиц; плотность 850–870 кг/м3; температура стеклования от -55 до -70С. Этилен-пропиленовые каучуки стойки к воздействию окислительных и агрессивных сред. Они мало набухают в полярных растворителях, но нестойки к действию углеводородных масел и неполярных растворителей. По озоностойкости, светостойкости и атмосферостойкости этилен-пропиленовые каучуки превосходят другие типы синтетических каучуков. Они теплостойки до 150°С, маслостойки, износостойки, обладают хорошими диэлектрическими свойствами; вулканизируются органическими пероксидами, серой, фенолформальдегидными смолами. Резины на основе этилен-пропиленовых каучуков обладают хорошими прочностными и эластичными свойствами. Они атмосферостойки, химически устойчивы, хорошие диэлектрики; применяются в кабельной промышленности для изоляции проводов и кабелей, в производстве автомобильных прокладок, для изготовления приводных ремней, транспортёрных лент, рукавов, прокладок для агрессивных жидкостей, защитной одежды, химической аппаратуры.
Золотой век полимеров
Завершив эти исследования, Натта совершил в июне 1956 года поездку в Нью-Йорк, где провёл пресс-конференцию, на которой объявил об открытии изотактического полипропилена. Из его сообщения следовало, что этот материал может быть отлит или отштампован в форме твёрдых предметов, из него можно вырабатывать нити – такие же прочные, как нейлон, и тем не менее достаточно лёгкие, чтобы держаться на поверхности воды, или плёнку – такую же прозрачную, как целлофан.
В следующем году было начато промышленное производство изотактического полипропилена в форме пластика, а затем в форме прядильных волокон и прочной плёнки.
Нелишне заметить, что катализаторы Циглера–Натты позволили синтезировать самые различные материалы, абсолютно идентичные натуральному каучуку.
Компания «Гудрич» применила циглеровский катализатор для полимеризации диенов (класса углеводородов, содержащих две двойные связи углерод – углерод). Так впервые был синтезирован полимерный продукт – цис-1,4-полиизопрен – основной компонент натуральной резины. Вслед за этим Натта получил ещё несколько новых видов каучука. В своей вступительной речи от имени Шведской королевской академии наук Арне Фредга отозвался об исследовании Циглера как «о блестящей работе по металлоорганическим соединениям, которая неожиданно привела к новым реакциям полимеризации и таким образом проложила путь новым, чрезвычайно плодотворным производственным процессам».
Два десятилетия, следовавшие за 1954 годом, можно назвать «золотым веком» науки полимеров. И не только потому, что многие новые полимеры оказалось возможным синтезировать при помощи катализатора Циглера–Натты. Использование катализатора привело к созданию альтернативных путей синтеза полимеров.
Двойные (СКЭП) и тройные (СКЭПТ) этилен-пропиленовые каучуки благодаря высокой озоно- и атмосферостойкости, стойкости к агрессивным жидкостям, низкой плотности сополимера и доступной сырьевой базе представляют большой промышленный интерес. Этилен-пропиленовые каучуки широко используются в автомобильной и строительной промышленности, в производстве резинотехнических изделий, герметиков, клеёв и присадок к маслам.