Нанотехнологии. Правда и вымысел

Балабанов Иван Викторович

Рис. 58. Капля жидкости на наноповерхности эмали

Из-за насыщенного цветового эффекта, который возникает при применении кварцевых частиц, рекомендуется использовать Silamur только на белых поверхностях или поверхностях пастельных цветов, что предотвращает оптические искажения, которые могут возникнуть на поверхностях насыщенных цветов. Именно поэтому в последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке и производству устойчивых к загрязнению и самоочищающихся поверхностей и покрытий.

Одна из основных проблем, которую еще предстоит решить, заключается в том, чтобы уже после осаждения частицы, обладающие новым распределением по размеру и новой структурой, оказались стабильными по отношению к старению и факторам воздействия окружающей среды. Например, ультрафиолетовое излучение может инициировать окисление покрытия, что приведет к гидрофилизации поверхности за счет образования кислородсодержащих групп.

Ученым удалось показать, что нанесение дисперсий гидрофильных частиц оксида кремния размером несколько нанометров на твердые керамические поверхности приведет к самоорганизации наночастиц за счет электростатического отталкивания и минимизации свободной энергии поверхности. Полученные в результате модифицирования поверхности обладают пониженным для гидрофильных жидкостей краевым углом смачивания, что улучшает стекание и увеличивает скорость высыхания после очистки.

В настоящее время разработаны специальные пропитки и аэрозоли, позволяющие обрабатывать самые различные материалы: дерево, бумагу, ткань, кожу и даже каменную кладку. Производится специальный материал, получивший наименование «камень-лотос», который не утрачивает гидрофобный эффект даже после обработки шлифовальной бумагой.

Уже

создано несколько материалов, позволяющих производить покрытия, которые обладают свойствами «маслобоязни». Они не увлажняются ни водой, ни маслом и могут квалифицироваться как ультрафобные материалы и покрытия.

Вице-премьер правительства России С. Иванов заявил, что пять российских компаний, получивших поддержку в рамках важнейших инновационных проектов, уже производят нанопродукцию в объеме более 8 млрд рублей в год. «Это не “нанопурга”, как иногда говорят критики», – отметил С. Иванов. Например, на «Северстали» уже приступили к серийному производству уникальных сплавов с двукратным улучшением эксплуатационных свойств. Эти материалы предназначены для сооружения конструкций, эксплуатируемых в экстремальных условиях, в частности при разработке нефтегазовых месторождений отечественного арктического шельфа. В настоящее время объем продаж составляет около 2 млрд рублей в год, но он может быть увеличен более чем в 100 раз.

Наноинженерия поверхности и изделий

Мы столько можем, сколько знаем. Знание – сила.

Фрэнсис Бэкон, английский лорд, философ, государственный деятель

Одним из направлений современных практических исследований, где нанотехнологии позволили добиться значительных результатов, является наноинженерия поверхности – научнопрактическая деятельность человека по конструированию, изготовлению и применению наноразмерных объектов и структур с заданными (прочностными, триботехническими, самоочищающимися и т. д.) свойствами либо аналогичных объектов или структур, созданных методами нанотехнологий.

Фактически область, которую в настоящее время принято называть нанотехнологией в нашей стране, является наноинженерией и, частично, наноиндустрией на начальной стадии развития.

Рассматривая нанотехнологию (наноинженерию объектов) по Дрекслеру, следует иметь в виду, что именно это и называется технологией «снизу вверх», при которой более сложные объемы строятся из отдельных атомов, молекул и наноструктур. В отличие от такого подхода, технология «сверху вниз» предполагает получение малых изделий из больших объемов конструкционного материала.

По второму пути человечество следует со времен своего возникновения. Первобытной человек из большого камня путем неимоверных усилий изготовлял себе наконечник для стрелы, затем топор или мотыгу. Одного неверного движения было достаточно, чтобы многодневный труд пришел в негодность. Современное производство, особенно машиностроение, не говоря уже о ремонтном производстве, недалеко ушло с нижнего уровня в направление «верхних» технологий по Дрекслеру. При изготовлении ряда деталей в процессе механической обработки до четверти объема материала заготовок переводится в стружку.

Среди методов наноинженерии изделий главное место принадлежит созданию различных наноструктур и нанообъектов методами силовой зондовой микроскопии (СЗМ), основные методы которой представлены в табл. 11.

Таблица 11. Прикладные методы силовой зондовой микроскопии

С момента создания сканирующего туннельного, а затем и атомного силового микроскопа эти приборы из аналитических установок превратились в инструменты локального модифицирования и структурирования поверхностей на нанометровом уровне. Основные факторы данных технологических процессов определяют локальные электрические поля (сравнимые с внутримолекулярными и атомными), супервысокие плотности токов и вызываемое ими электродинамическое воздействие, а также сверхплотные локальные потоки теплоты и механические деформации.

Раздельное или совместное действие этих факторов может приводить к регистрируемой локальной наномодификации или наноструктурированию поверхностей. При использовании сканирующих зондовых микроскопов как источника электронов для экспонирования электронорезистов и последующего проявления в стандартных растворах достигается разрешение до 50 нм. Так, методом, основанным на переносе молекул с зонда на подложку посредством диффузии через мениск воды, разъединяющий зонд и подложку, были нанесены линии до 12 нм на расстоянии 5 нм одна от другой.

Путем термомеханического стимулирования фазового перехода «полимер – стекло» обеспечивается формирование углублений в пленках поликарбоната размером до 100 нм. Термомеханическая литография является базовой идеей создания терабитных запоминающих устройств, разработанных компанией IBM.

Широкое распространение в зондовой литографии получил метод локального зондового окисления (оксидирования), который позволяет создавать оксидные области с типичными линейными размерами 3 нм (рис. 59).

Рис. 59. Схема процесса локальной нанолитографии (оксидирования)

Локальный управляемый межэлектродный поатомный массоперенос с применением силового туннельного микроскопа – в настоящее время единственный метод получения предельной миниатюризации при формировании наноразмерных объектов. Пример полученного изображения был ранее представлен на рис. 4, при этом полутона формируются поточечным оксидированием (с различным потенциалом) поверхности.

В настоящее время рассматриваются некоторые потенциальные технологии создания наноэлектрических приборов: лазерная 193-нм литография, имеющая возможности преодолеть дифракционный предел, экстремальная ультрафиолетовая литография (ЭУФЛ) с длиной волны 13 нм, а также печатная литография (наноимпринтинг).

В августе 2006 года в Колледж научных наноисследований и разработок (College ofNanoscale Science andEngineering (CNSE)) при Университете Олбани (США) голландской компанией ASML совместно с Nikon впервые в мире были поставлены установки ЭУФЛ – Alpha Demo Tool (ADT) стоимостью 65 млн долларов. Это оборудование было предназначено не для производства, а только для исследовательских целей. Установку интегрировали в нанотехнологический комплекс (Albany NanoTech Complex) международного промышленно-университетского консорциума International Venture for Nanolithography (Invent). Членами глобального консорциума Invent являются такие лидеры мирового рынка электронной техники, как IBM, AMD, Qimonda и Micron Technology. При этом в выполнении исследовательских программ ЭУФЛ в CNSE намерены также принять участие японские компании Sony и Toshiba.

Следующую демонстрационную ЭУФЛ-установку компания ASML поставила в бельгийскую исследовательскую организацию IMEC , которая заключила соглашение о совместном проведении экспериментов в области ЭУФЛ с исследовательской группой IMEC и американским CNSE. Вначале исследования будут проводиться в США на Олбанском нанотехнологическом комплексе CNSE, а затем – отдельными исследовательскими центрами в зависимости от готовности к работе соответствующего оборудования.

Общая цель участников проекта – показать достоинства и практическую возможность реализации ЭУФЛ для формирования 32-нм (и ниже) рисунка наноэлектронных приборов.

Корпорация Intel , один из лидеров в разработке электронного оборудования 32-нм технологии и потенциальный потребитель ЭУФЛ-установок, продолжила исследования различных методов совершенствования существующей лазерной 193-нм литографии для использования ее в более низком топологическом размере. Не получив вовремя необходимые материалы и оборудование для ЭУФЛ, корпорация в настоящее время рассматривает данный метод для возможной реализации 22-нм технологии ориентировочно только в 2011 году.

Японская компания Toshiba на

установке Imprio 250 компании Molecular Imprints Inc. (США) методом наноимпринтинга изготавливает опытные образцы с суб-20-нм разрешением при 1-нм однородности воспроизведения критических размеров. Ее достижения в этой области заставляют чипмейкеров обратить на данную технологию пристальное внимание. В настоящее время инфраструктура и возможности импринтинга достаточно развиты в производстве светодиодов и жестких дисков.

В апреле 2007 года в США поступили в продажу компьютеры с емкостью жесткого диска 1 Тб (1012 байт). На нем можно разместить информацию, равнозначную 50 млрд печатных страниц (для производства такого количества бумаги необходимо было бы переработать около 50 тыс. деревьев), 380 ч (около 16 суток) видеоматериала в формате DVD, миллион фотографий в высоком разрешении или около 250 тыс. музыкальных файлов (от полутора до двух лет беспрерывного прослушивания).

Вероятно, в наиболее быстрых и производительных компьютерах будущего будет использоваться именно наноэлектронная технология, возможно спинотроника или фотоника. Однако не исключено, что самые малые компьютеры создадут на принципиально другой элементной базе. По Э. Дрекслеру, такой базой может стать наномеханика. Им предложены механические конструкции для основных компонентов нанокомпьютера – ячеек памяти, логических байтов. Основными их элементами являются вдвигаемые и выдвигаемые стержни, взаимно запирающие движение друг друга.

К отдельному направлению нанотехнологических исследований следует отнести работы по формированию (наноинженерии) поверхности для получения заданных функциональных свойств с высокими прочностными и триботехническими характеристиками.

Для этих целей широко используется PVD-метод нанесения нанопокрытия (PVD – Physical Vapour Deposition – физическое парофазное осаждение) и CVD-метод (CVD – Chemical Vapour Deposition – химическое парофазное осаждение), причем CVD-метод нанесения принципиально проще реализовать. Поскольку осажденные слои временами имеют толщину слоя в диапазоне нескольких мкм, используются также термины «тонкопленочная техника», «тонкопленочная технология» и «тонкие пленки».

Технология химического осаждения (CVD-метод) практически не имеет ограничений по химическому составу применяемых для нанесения материалов, а следовательно, и структуре получаемых покрытий. При этом частицы могут быть осаждены на всю поверхность обрабатываемой детали. Участки, где покрытие не требуется, покрываются специальными защитными составами.

Осуществление CVD-метода при заполнении пространства реакционно-способным газом (кислородом, азотом или углеводородами) в результате химической реакции между атомами осаждаемых металлов и молекулами газа позволяет производить нанесение оксидных, нитридных и карбидных покрытий.

Для получения одинаковых свойств всего покрытия в объеме рабочей камеры (особенно большой) необходимо обеспечить оптимальные потоки газа. С этой целью применяются специальные системы подачи газа – так называемый газовый душ.

Установки для CVD-метода, как правило, имеют достаточно большие габариты, на которых для предотвращения опасных выбросов технологических газов в атмосферу используются специальные системы высококачественных фильтров.

Технология нанесения нанопокрытий физическим методом (PVD-метод), при которой металлы, сплавы или химические соединения осаждаются в глубоком вакууме путем подвода тепловой энергии или бомбардировки частицами, заключается в том, что материал покрытия различными способами переводится из твердого состояния в паровую фазу и затем конденсируется на поверхности подложки (рис. 60).

К PVD-методам относят также ионное плакирование и катодное распыление (ионно-плазменное распыление). При реализации систем PVD применяются камерные печи сопротивления для создания глубокого вакуума менее 10-5 мбар (рис. 61).

Рис. 60. Схема PVD-метода нанесения нанопокрытия: 1 – дверь; 2 – обрабатываемая деталь; 3 – металлизатор; 4 – вакуумная камера (печь); 5 – трубопровод к вакуумному насосу; 6 – нагревательный элемент

Рис. 61. Вакуумная печь для нанесения нанопокрытий PVD-методом

С применением этой установки можно реализовать несколько вариантов метода (например, низкочастотное плазменноионное распыление – PECVD, PACVD), в том числе и для нанесения покрытий на пластмассы при низких температурах. Так, метод PCVD позволяет снизить температуру нанесения покрытия до температур, используемых при PVD-методе, и является комбинацией двух процессов.

Среди PVD-методов наибольшее распространение получил метод конденсации покрытий из плазмы в вакууме с ионной бомбардировкой поверхностей инструмента (метод КИБ). Возможность широкого варьирования температур в зонах нанесения покрытий позволяет использовать вакуумно-плазменные методы в качестве универсальных методов нанесения покрытий на инструменты из твердых сплавов. Эти методы оптимальны и как способ получения широкой гаммы монослойных, многослойных и композиционных покрытий на базе нитридных, карбидных и карбонитридных соединений тугоплавких металлов Ti, Zr, Hf.

В последнее время разработан метод ALD (Atomic Layer Deposition – атомно-слоевое осаждение), основанный на хемосорбции наносимых материалов из газовой фазы. Данный метод является циклично-дискретным.

На основе рассмотренных выше методов можно получить различные покрытия, обладающие самым широким спектром свойств (рис. 62).

Рис. 62. Различные комбинации получаемых покрытий: а) слоистые (двухкомпонентные) покрытия; б) многослойные (например, металлополимерные) покрытия; в) композиционные покрытия

Кроме получения обыкновенных защитных покрытий (анти-износных, противокоррозионных, декоративных и др.), эти методы позволяют добиться ряда уникальных свойств поверхности. Многослойные и композиционные покрытия применяются при изготовлении электролюминесцентных слоев и оптических фильтров, зеркал и т. п.

Рассмотренные технологии очень широко применяются для повышения стойкости инструментальных материалов (твердые сплавы, керамика и сверхтвердые материалы). При этом доля инструментов с покрытием, полученным CVD-методом, в 2005 году составляла около 41, затем снизилась до 38 %, а количество инструментов с покрытием, полученным PVD-методом, возросло до 15 %.

Особое место занимают технологии по наноинженерии лакокрасочного покрытия (ЛКП) автотранспортной техники. Внешний вид, качество и долговечность ЛКП автомобиля, несомненно, является отражением технического состояния всего транспортного средства, и к нему предъявляются очень жесткие и специфические требования.

Благодаря широкому диапазону свойств и эффектов, достигаемых при помощи нанотехнологий, в том числе «эффекта лотоса», в настоящее время имеется возможность обновления и защиты внешнего вида автомобилей при относительно низких затратах, что снижает расходы на эксплуатацию и повышает рыночную стоимость машины при перепродаже.

Более подробно о нанотехнологических разработках для автомобильной промышленности будет рассказано в следующей главе.

Говоря о чисто конструкционных задачах в наноинженерии поверхности, следует отметить работы, проведенные сотрудниками Университета Райс (США). Лауреат Нобелевской премии профессор Ричард Смолли и Маттео Паскуали (Matteo Pasquali) в процессе целенаправленных исследований сделали определенный шаг вперед в направлении создания условий для самоорганизации (самосборки) нанотрубок в упорядоченную высокопрочную структуру (рис. 63).

Они установили, что, например, серная кислота способна воздействовать на поведение нанотрубок, а также жидких кристаллов в растворах таким образом, что они могут выстраиваться в более сложные, но изначально заданные (запрограммированные) структуры.

Рис. 63. Самоорганизация нанотрубок в упорядоченную высокопрочную структуру: F – внешняя нагрузка

Данными исследованиями уже заинтересовались вооруженные силы США, которые рассчитывают использовать материалы на основе упорядоченных нанотрубок для создания сверхпрочных пластмасс. Эти высокопрочные пластмассы могут быть успешно использованы для создания сверхлегких, но достаточно прочных летательных аппаратов, космической, автомобильной и другой военной техники.

По прогнозам ученых, в будущем наноинженерия будет осуществляться на специальных (крупных или портативных) нанофабриках с помощью нанороботов непосредственно из атомов или молекул.

В настоящее время такая идея кажется полной фантастикой, но кто бы мог подумать всего пятьдесят лет назад о возможности изготовления и повсеместного применения персонального компьютера (типа ноутбука), кроме самых смелых ученых в данной области. Что же тогда говорить о более отдаленном периоде времени.