Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
В отличие от традиционной теории теплообмена общая теория рассматривает системы со многими степенями свободы. Благодаря их взаимному влиянию иногда удается в десятки и сотни раз увеличить, например, коэффициент теплоотдачи [21, с.199] [ТРП, стр.403-405].
3. Классическая термодинамика Клаузиуса.
В фундаменте классической термодинамики, созданной трудами Карно, Клаузиуса, Томсона (Кельвина) и других ученых, лежат два закона, или начала. Первый - это опытный закон сохранения энергии, открытый Майером в 1842 г., в формулировке Клаузиуса он записывается следующим образом:
dU = dQQ – pdV (320)
Второй закон выражается уравнением (263), с помощью которого Клаузиус ввел в науку понятие энтропии и определил количество тепла dQQ . Гиббс дополнил уравнение (320),
Нетрудно видеть, что уравнение (320) первого закона термодинамики есть частный случай общего уравнения ОТ (31), выведенного теоретически. Выражение (263) получается из формулы ОТ (262) в том случае, если согласиться с ограничениями, которые были приняты Клаузиусом при выводе этого выражения. Оба равенства - (262) и (263) - вытекают из (42) в виде частных случаев. Что касается химической степени свободы системы, то соответствующий подход ОТ, учитывающий взаимное влияние самых различных степеней свободы, достаточно подробно излагается в работах [16, 17, 18]; из него в простейшем случае можно прийти к традиционному подходу.
Необходимо отметить, что посредством своего обоснования формулы (263) Клаузиус сделал энтропию принадлежностью только равновесных состояний и процессов, да и сам способ обоснования, как убедительно показал А.А. Гухман, далеко не безупречен [11, с.140; 39, с.78]. Энтропия системы может изменяться, но переходить из тела в тело не может, переходит только теплота. В реальных (неравновесных, необратимых по Клаузиусу) процессах теплообмен сопровождается возрастанием энтропии, то же самое происходит и во всех других реальных процессах. В результате из-за наличия трения мир развивается односторонне - с непрерывной деградацией всех форм энергии, с неуклонным возрастанием энтропии: энтропия мира стремится к максимуму, все формы движения превращаются в теплоту и в ней находят свою смерть.
Чтобы вырваться из этого круга идей, различными авторами были предложены многочисленные иные способы обоснования энтропии. В частности, Больцман дал статистическое толкование энтропии с помощью выражения
S = k ln?i (321)
где k - постоянная Больцмана; ?i - вероятность состояния системы. Величину S , определяемую этой формулой, иногда называют энтропией Планка, она была положена в основу так называемой статистической термодинамики. Тем самым энтропия Клаузиуса, входящая в формулу (263) и предназначенная исключительно для того, чтобы по-новому количественно определить истинно простое термическое явление, оказалась связанной с мерой неопределенности, то есть с кругом статистических идей, которые к теплоте никакого отношения не имеют.
В этом отношении энтропии крупно не повезло, ибо следующий аналогичный шаг, но уже относящийся к теории информации и кибернетики, был сделан К. Шенноном в его математической теории связи. В своей беседе с М. Трибусом, Шеннон не без юмора заметил: «Меня больше всего беспокоило, как назвать эту величину. Я думал назвать ее «информацией», но это слово слишком перегружено, поэтому я решил остановиться на «неопределенности». Когда я обсуждал все это с Джоном фон Нейманом, тот предложил лучшую идею. Фон Нейман сказал мне: «Вам следует назвать ее энтропией по двум причинам. Во-первых, ваша функция неопределенности использовалась в статистической механике под этим названием, так что у нее уже есть имя. Во-вторых, и это важнее, никто не знает, что же такое эта энтропия на самом деле, поэтому в споре преимущество всегда будет на вашей стороне» [55, с.18].
Таким образом, энтропии Планка, Шеннона и Винера (как показал один из классиков кибернетики Эшби, между функциями, Шеннона и Винера принципиальной разницы нет) и негэнтропия (отрицательная энтропия) Шредингера могут называться энтропиями и сопоставляться с энтропией Клаузиуса только с единственной целью, чтобы иметь преимущества в споре, в остальном же - это принципиально различные понятия. К этому следует добавить, что природе чужды понятия случайности и вероятности. К этим понятиям мы
4. Термодинамика необратимых процессов Онзагера.
Термодинамика Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первый и второй законы, а также два дополнительных принципа - линейности и взаимности [36, 37, 41, 66, 67, 76, 91]. Оба принципа объединены Онзагером в теореме взаимности, суть которой состоит в следующем.
Если некое сложное явление переноса подчиняется линейному уравнению, по внешнему виду напоминающему наше уравнение (121), и если потоки J и силы ? выбираются из соотношения
Т? = JY (322)
для скорости возникновения теплоты диссипации, то соблюдаются соотношения взаимности Онзагера
L12 = L21 (323)
Для доказательства своей теоремы Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Он распространил этот принцип на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношений (323). Как линейные уравнения переноса, так и соотношения (323) написаны Онзагером для любого числа взаимодействующих потоков. При этом скорость возникновения теплоты диссипации в единице объема системы Т? (Вт/м3) находится для каждого отдельного потока из каких-либо соображений, выходящих за рамки теории. Полученное выражение расчленяется на поток и силу произвольно, однако с соблюдением требований теоремы Кюри (см. параграф 10 гл. XI). Очевидно, что найденные таким формальным способом потоки и силы не обязательно будут совпадать с потоками и силами ОТ. Соответствующие примеры различных вариантов выражения по методу Онзагера потоков и сил для вермического явления приводятся в работах [13, 18] [ТРП, стр.407-408].
5. Обсуждение проблемы теплоты с позиции ОТ.
Опубликование Клаузиусом в 1865 г. своей термодинамики в виде двух начал и представление во втором начале количества тепла в форме соотношения (263) - это колоссальный шаг вперед в направлении правильного понимания физической сути вермического явления. Однако данное Клаузиусом теоретическое обоснование факта существования энтропии, связавшее ее с равновесными состояниями, принесло больше вреда, чем пользы, ибо предельно ограничило возможности термодинамики и привело к ряду ошибочных выводов, например, о необратимости реальных процессов, об одностороннем развитии мира и его тепловой смерти и т.д. Это вызвало к жизни всевозможные другие обоснования и толкования энтропии, в частности статистическое, информационное и т.п., что крайне запутало проблему и в конечном итоге завело науку в тупик.
Вместе с тем нельзя не отметить, что молодой французский поручик С. Карно, опубликовавший в 1824 г. книгу [46], хорошо понимал существо теплового явления. Об этом можно судить хотя бы по тому факту, что он везде пользуется двумя словами: chaleur (теплота) и calorique (теплород). Во всех случаях, проводя аналогию с падением воды, Карно неизменно говорит о падении (переносе) именно теплорода, а не теплоты, как Клаузиус, с верхнего температурного уровня на нижний. На такое словоупотребление в работе Карно впервые обратил внимание Оствальд. Следовательно, теплород Карно это есть по существу термический заряд ОТ. К сожалению, эти идеи не были поняты современниками и не получили дальнейшего развития.