Водородное топливо. Производство, хранение, использование
Шрифт:
– электролиз воды;
– пиролиз;
– частичное окисление;
– биотехнологии.
Также в редких случаях используется реакция алюминия и щелочного раствора.
Паровая конверсия метана и электролиз – это базовые технологии, вокруг которых, по мнению большинства исследователей, будет развиваться сектор производства водорода. Среди других способов можно выделить риформинг плазмы; риформинг на основе ионных мембран; конверсию метана с усилением сорбентом; микроканальные реакторы; разложение (пиролиз) метана с выделением углерода в твердом виде; высокотемпературные газоохлаждаемые ядерные реакторы и т. д. Эти технологии пока находятся на еще более ранних стадиях коммерциализации.
2.1.
В настоящее время крупнотоннажное производство водорода и водородосодержащих продуктов осуществляется в мире в основном путем паровой конверсии метана, являющегося основным компонентом природного газа и содержащего 25 % водорода.
Паровая конверсия метана (ПКМ) – получение чистого водорода из лёгких углеводородов (например, метана, пропан-бутановой фракции) путём парового риформинга (каталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара). Реформирование газового пара является самым популярным и самым дешевым способом производства водорода.
Метан—основной компонент природного газа, его концентрация в нём достигает от 77 до 99 %. Высокое содержание метана и в попутных нефтяных газах – от 31 до 91 %. Метан представляет собой фактически большую молекулу водорода, которая состоит из одного атома углерода и 4-х атомов водорода.
Чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, требуются пар и тепловая энергия при температурах 750–850°С, что и происходит в химических паровых риформерах на каталитических поверхностях. Процесс заключается в нагревании газа в присутствии водяного пара, никелевого катализатора и при давлении 2 МПа (около 19 атмосфер). Результирующая эндотермическая реакция расщепляет молекулы метана и образует оксид углерода CO и водород H2. Затем газообразный оксид углерода можно пропустить с паром через оксид железа или других оксидов и подвергаются реакция конверсии водяного газа для получения дополнительных количеств H2. Обратной стороной этого процесса является то, что его основными побочными продуктами являются CO, CO2 и другие парниковые газы. При одной тонне произведенного водорода также будет производиться от 9 до 12 тонн CO2, парниковый газ, который может улавливаться.
Конверсия парового природного газа обычно происходит в два этапа. Первый этап осуществляется в трубах, заполненных никелевым катализатором, нанесенным на алюминиевую подложку, рис. 2.3.
Рис. 2.3. Схема реактора паровой конверсии природного газа
На этом этапе расщепляется метан и водяной пар на водород и монооксид углерода (синтез-газ):
СН4+ Н2О <-> СО + 3Н2–206 кДж/моль.
На втором этапе выход водорода увеличивается благодаря дополнительной реакции СО с водой при пониженных температурах в присутствии катализаторов
«Реакция сдвига» превращает монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород:
СО + Н2О <-> СО2+ Н2+ 44 кДж/моль.
Эта реакция происходит при температурах 200–250°С. При осуществлении указанных реакций может быть извлечено около 96 % водорода, а необходимая теплота процесса получается при сжигании части природного газа. Тепло, необходимое для процесса, подается через стенки труб, нагретых снаружи путем сжигания другой части природного газа.
Очистка продуктового водорода производится в блоке короткоцикловой адсорбции (КЦА).
В парокислородной конверсии вместе с горячим паром в активную зону реактора подаётся кислород. Реакции процесса аналогичные, однако, дополнительно
CH4+O2 <-> 2CO+3H2.
Реагирование веществ в парокислородной конверсии метана даёт общий результирующий тепловой эффект, равный нулю. Это делает установку дороже на 5–10 %.
Главное преимущество парокислородной конверсии по сравнению с ПКМ – передача теплоты напрямую, а не через стенку теплообменника. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии представлено в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии
В настоящий момент уже разработан высокоэффективный проточный мембранный аппарат для одновременного риформинга метана и окисления СО на никелевых и палладиевых катализаторах. Чистота водорода достигает 99,999 %, тогда как при конверсии природного газа – всего 76,2 %.
Наиболее критическими параметрами в этом способе производства водорода являются выбор оптимальной температуры процесса и выбор материала катализатора, т. е. его состава, а также стабильность работы такого катализатора. Для этих целей используются следующие типы катализаторов.
1. Разложение метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при Т = 650–720°С.
2. Разложение углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при Т = 850–900°С под давлением 1–35 атм.
3. Разложение метана или других углеводородов на поверхности брикетированной сажи с никелем или сажи с железом при температурах ниже точки разложения этих соединений.
4. Разложение метана на поверхности катализаторов Ni/Al2O3 или Ni/Mg при Т =500–550°С.
5. Разложение метана на поверхности катализаторов Ni-Cu/Al2O3 или Ni-Cu/Mg при Т = 560–650°С.
Схема процесса конверсии метана следующая, рис. 2.4.
.
Рис. 2.4. Схема процесса конверсии метана
Процесс конверсии метана состоит из следующих стадий.
1. Природный газ с содержанием CH4–97 % поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).
2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).
3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:
CH4+ 1/2 O2
CH4+ 2O2
и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:
CH4+ H2O
CH4+ CO2
Конвертированный газ содержит H2–51–54 %, N2(если подавали воздух) – 20 %, CO – 20 %, CO2–7 %, CH4–0,5 %.
4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400–500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).