Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 2

Ипатьев Владимир Николаевич

Потенциал химической энергии катализатора при известных условиях может быть очень мал. Катализатор может быть инертным веществом, но если его привести в соприкосновение с определенным веществом, то при известном его физическом состоянии, при известных условиях факторов давления и температуры, при затрате известного количества другой энергии, например, тепловой, можно при посредстве его вызвать химическую реакцию. Оппенгеймер высказывает аналогичный взгляд на фермент, как трансформатор энергии. В своем определении понятия «фермент» он говорит, что своеобразная энергия,- материальным субстратом которой является фермент, в состоянии освободить скрытую энергию химического вещества и произвести ее превращение в кинетическую энергию. В химических свойствах глинозема мы должны видеть об’ясне-ние его дегидратирующих каталитических свойств. Глинозем способен соединяться с водой экзотермически; но, чтобы отнять воду от спирта, нужна определенная температура¹³).

Но

приняв воду, глинозем должен в этот же момент ее отдать, если он будет играть роль катализатора. Чтобы совершить с громадной скоростью такую двойную реакцию, — взять воду и ее отдать, — он должен обладать определенными физическими свойствами. Глинозем должен быть в таком состоянии, что должен обладать максимальной адсорбцией. Согласно теоретических воззрений на явление адсорбции, мы должны придти, согласно взглядам Фарадея, Томсона и за последнее время И. Лангмюра, к допущению существования на поверхности катализатора очень тонких (молекулярных) адсорбированных пленок. «Повидимому, — говорит Лангмюр, — эти пленки состоят из молекул, и обычные (первичные) единицы средства не принимают участия в их образовании. Действующие при адсорбции силы зависят от рассеянного силового поля, существующего около молекул, но здесь не происходит никаких коренных перегрупировок электронов. Силы эти по всей вероятности похожи на те, которые действуют при образовании гидратов». Адсорбция обусловливает только временную! задержку молекулы на поверхности между моментом конденсации и моментом испарения. Так как очень сходные по своим физикохимическим свойствам адсорберы не вызывают одних и тех же каталитических процессов, то мы должны признать с несомненностью, что и адсорбируемые пленки ведут себя специфично, а отсюда явствует, что адсорбция зависит от типически химического взаимодействия.

Все высказанные здесь мысли современных физико-хими-ков мало что прибавляют к тем представлениям, которые слагались четверть века назад при открытии различных видов катализа в органической химии. Если прилагать адсорбцию к об’яснению явления катализа, то, казалось бы, что хорошие адсорберы должны быть хорошими катализаторами, чего на самом деле нет. Два сходных вещества: кремнезем и глинозем очень разно относятся к дегидратации спиртов, несмотря на то, что оба коллоида способны адсорбировать почти одинаковые количества воды.

Нельзя не обратить внимания на то, что современные физико-химики, стремящиеся об’яснить явления катализа при помощи адсорбции, во многом излагают мысли давно уже высказанные, только их перефразируют согласно современным и модным воззрениям на строение атома и молекулы. Если Лангмюр указывает, что адсорбция зависит от типического химического взаимодействия, и что силы, удерживающие на поверхности катализатора адсорбционные пленки, суть силы, которые обуславливают образование гидратов, кристаллогидратов, и т. п., то чем же эти воззрения на явление катализа отличаются от тех мыслей, которые были высказаны мною 25 лет тому назад, когда я находил необходимым об’яснить каталитические реакции при помощи химизма совершаемых здесь процессов, указывая при этом, что глинозем должен обладать особым специфическим свойством, отличающим его от некоторых других, сходных с ним окислов.

Никто не должен оспаривать того, что адсорбция должна играть громадную роль для того, чтобы шел катализ; громадная разробленность катализатора, само собою понятно, сильно ускоряет реакцию, а с размельчением катализатора увеличивается и адсорбация, и тем самым достигаются благоприятные условия для каталитического процесса. Катализ идет на поверхности катализатора, и потому она должна быть подготовлена соответствующим образом для непрерыного хода процесса. Поэтому в высокой степени важны исследования Лангмюра, который в своих опытах обратил внимание на состояние адсорбируемых веществ на поверхности катализатора, и, несомненно, мы подвинемся значительно вперед, если нам удастся подметить связь и зависимость между адсорбционной способностью катализатора, его химическими свойствами и химическими свойствами тел, участвующих в каталитической реакции.

Точно также для об’яснения явления катализа при дегидро-генизацииспиртов при помощи катализаторов железа, цинка, латуни и их окислов, открытого впервые мною в 1901 году, мы в настоящее время должны считать наиболее вероятной гипотезу, которая базируется также на химизме и предполагет участие в реакции окислов металлов и воды. Сущность моей гипотезы заключается в том, что вода, постоянно находящаяся в действующих телах (влажность в аппарате или в алкоголе), встретив металл, разложится на водород и кислород, который образует окисел металла; эта окись, легко восстановляемая, окислит частицу спирта, обращая альдегид в воду, а сама превратится в металл; вода опять разложится металлом и даст водород_vи окись металла, которая окислит новую молекулу спирта в альдегид и т. д.

Me + Н₂ 0 = Н₂ + Me 0

С₂ Н₅ ОН + Me О — Н₂ О + СНз СОН + Me

Два последние уравнения выясняют сущность дела; количество металла будет оставаться постоянным во все время разложения спирта в альдегид; часть же металла, как показывают опыты, будет находиться в виде окисла, часть металла будет в мелкораздробленном состоянии, опсобном адсорбировать воду и ее разлагать. Раз только начался процесс дегидрогенизации спирта, вода будет образовываться за счет окисления спирта окисью металла. Мы имеем, таким образом, два процесса, идущие одновременно: окислительный и восстановительный. И так как процесс альдегидного разложения спирта есть реакция обратимая:

СНз сн₂ ОН +? н₂ + сн₃ СОН

то об’яснение гидрогенизационного катализа будет исчерпываться приведенными выше двумя уравнениями.

Все тела, выделяющиеся при каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации, будут находиться in statu nascendi, и потому указанные промежуточные реакции могут иметь место и совершаться с громадной скоростью. Сабатье и Сандерен, авторы открытия гидрогенизационного катализа, не согласились с самого начала с предложенной мною гипотезой участия окислов в восстановительном катализе. Они предложили об’яснить гидрогенизацию бензола водородом в присутствии восстановленного никкеля при помощи гипотезы образования водородистых соединений металлов. За последнее время Шлен-ком были произведены опыты получения водородистых соединений с никелем, при чем им было выделено соединение NiH₂. Можно бы думать, что эти опыты Шленка должны были окончательно склонить к признанию гипотезы образования в качестве промежуточных продуктов при гидрировании водородистых металлов, однако, целый ряд соображений все-таки не позволяет принять окончательно эту гипотезу.

Произведенные мною опыты гидрирования с окислами металлов показали, что, при сравнительно малой их редукции, они с большей скоростью гидрогенизируют органические соединения, чем сам восстановленный металл, и целый ряд интереснейших исследований Вилынтеттера с выяснением роли кислорода в гидрогенизационном катализе, а также работы Лангмюра заставляют склоняться к принятию гипотезы, по которой гидрогенизации и дегидрогенизация органических соединений должны об’ясняться участием воды и окислов металла. В только что вышедшей книге Вельблинга «Гидрирование» (Kohle, Koks, Теег, Band 8), в которой разбираются все методы гидрирования разнообразных органических соединений приведены все гипотезы, которые были высказаны для об’яснения этого каталитического процесса. Интересным является то, что в конце книги (стр. 97), в главе о теории катализа, автор, приведя взгляды разных исследователей¹⁴), делает вывод, что в сфере каталитического процесса мы имеем, по всем вероятиям, равновесие между катализатором-металлом, его окислом и водой, и что между ними происходят реакции, которые были выражены вышеприведенными уравнениями. Таким образом, мы недалеко ушли от тех предположений, которые были высказаны 25 лет тому назад, и хотя они дали возможность открыть новые пути по синтезу разнообразных неорганических и органических веществ и предвидеть целый ряд интересных явлений, тем не менее мы нуждаемся в настоящее время в систематических физико-химических исследованиях для более глубокого теоретического изучения работы катализатора и его активности в связи со всеми явлениями, которые могут здесь иметь место: как-то адсорбция, образование молекулярных пленок и т. п. (Лангмюр, Шпитальский, и др.). Работы в этом направлении уже начались, и уже получаются некоторые положительные результаты, но только упорная тонкая работа, и применение методов, подобных приемам коллоидной химии, позволят создать надежную' базу для толкования каталитических процессов.

Все виды каталитических реакций: гидрогенизация, дегидрогенизация, изомеризация, полимеризация, конденсация и оксидация были изучены в научных лабораториях в течении последней четверти века. Многочисленные работы, которые были сделаны в этом направлении, выяснили совершенно новые стороны дела, касающиеся хода каталитических процессов при высоких температурах. В высокой степени важным оказалось то обстоятельство, что температуры выше 300°, в присутствии определенного катализатора, не разрушают молекулы органических соединений на случайные осколки, а, наоборот, расщепляют по строго определенному направлению, с образованием ценнейших продуктов. Одно и то же вещество может быть расщеплено под влиянием различных катализаторов по разным направлениям. Гидрогенизация ароматических и непредельных соединений, т. е. каталитическое восстановление водородом, идет сравнительно при низких температурах под влиянием восстановленных металлов, главным образом, никкеля и кобальта.