Золото, пуля, спасительный яд. 250 лет нанотехнологий
Шрифт:
Еще через два года Дёберейнер обнаружил явление воспламенения струи водорода, направленной на так называемую губчатую платину, которая выступала в качестве катализатора окисления водорода кислородом воздуха с образованием воды. Реакция эта протекает с выделением большого количества тепла, за счет которого и происходит воспламенение водорода. Открытие немедленно нашло практическое воплощение в “водородном огниве” – устройстве, применявшемся для получения огня до изобретения спичек.
Впрочем, это было едва ли не единственным практическим приложением металлических катализаторов на протяжении нескольких десятилетий. В науке же шло постепенное накопление данных о свойствах и природе каталитического действия металлических катализаторов. Следующий прорыв в этой области
Но работать с мелкими частицами чрезвычайно неудобно, их безвозвратно уносит поток газа. Если же реакцию проводить в жидкости, то потом намучаешься с осаждением тонкой устойчивой взвеси.
В лаборатории это еще проходит, но для промышленности никак не годится. Сабатье нашел изящный и универсальный способ преодоления этих трудностей – наносить металлы на поверхность других твердых веществ, которые стали, естественно, называть носителями или подложками. Палладий на угле – самый известный из предложенных Сабатье катализаторов, используемый, кстати, до сих пор.
Он же предложил и общий способ получения таких катализаторов. Зачем механически измельчать металл, если его можно просто растворить в кислоте, затем осадить соль на поверхность носителя и восстановить назад до металла. На стадии связывания соли металла носитель играет роль сорбента. Если эта роль ему не очень удается, то можно воспользоваться вечным армейским принципом “не умеет – научим, не хочет – заставим” и просто выпарить раствор соли металла над носителем.
Этот подход оказался хорош еще и тем, что позволял получать частицы металла размером в несколько нанометров, которые в принципе невозможно получить с помощью механического измельчения. Маленький размер, огромная поверхность – производительность катализаторов сразу выросла на порядки, что открыло им дорогу в промышленность.
То, что нанесенные частицы металла, получаемые этим способом, имеют размер в единицы и десятки нанометров, ученые установили много десятилетий назад. Они научились также получать частицы нужного размера в зависимости от поставленной задачи. Понятно, что для нанесения максимально возможного количества этих частиц исследователи использовали носители с высокой величиной поверхности, так что создаваемые ими катализаторы характеризовались сразу двумя величинами в диапазоне нано: размерами частиц металла и диаметром пор носителя.
Вопрос о том, как образуются эти частицы на поверхности, также не ставил исследователей в тупик, ведь в их распоряжении были прецеденты по получению золей металлов в растворах. Об этом я расскажу подробно в следующей главе, здесь же отмечу главное: при восстановлении на поверхности образуются единичные атомы металла, которые свободно мигрируют по поверхности вследствие теплового движения и, встретившись, слипаются между собой, потому что вместе им находиться энергетически выгоднее, чем по отдельности. Рост формирующейся частицы будет происходить до тех пор, пока в пределах досягаемости не иссякнут единичные атомы металла. Математическая модель этого процесса была предложена профессором МГУ Николаем Ивановичем Кобозевым еще в 1939 году.
Нанесенные металлические катализаторы успешно работали в промышленности, но души исследователей свербели: пусть наночастицы нанесенного металла невелики по размеру, но работают-то в них все равно только поверхностные атомы, да и то не все, это ж сколько драгметалла пропадает зря?! И исследователи не оставляли попыток получить лежащие на поверхности отдельные атомы, которые, как считалось, будут обладать наивысшей каталитической активностью. Но все попытки разрушало тепловое движение атомов по поверхности, которое многократно ускорялось
И тут подул ветер перемен. Началось все с пионерской работы английского химика Джефри Уилкинсона (1921–1996), будущего нобелевского лауреата. Он был признанным специалистом в области комплексных соединений металлов – атомов или ионов металлов, окруженных “шубой” из органических молекул. В 1966 году он обнаружил, что один из синтезированных им комплексов родия обладает каталитической активностью в реакциях с участием водорода, которые были раньше прерогативой исключительно металлических катализаторов. И какой активностью! По многим параметрам “комплекс Уилкинсона” (под таким названием он вошел в историю науки) превосходил платину и другие благородные металлы; он, в частности, позволял осуществлять каталитические реакции в исключительно мягких условиях: в растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении. А самое главное – это был вожделенный катализатор, содержащий один-единственный атом металла.
После выхода статьи Уилкинсона начался бум металлокомплексного катализа. Открывались новые комплексы, изучались новые реакции с их участием. Ажиотаж в этой области подогревался еще одним обстоятельством: новые катализаторы чрезвычайно напоминали ферменты, активными центрами которых служили все те же ионы металлов, упрятанные в глубь белковой оболочки. На горизонте замаячил призрак “великого объединения” разных ветвей катализа, разошедшихся полтора столетия назад.
Впрочем, раздавались и трезвые голоса. При многочисленных достоинствах новые катализаторы обладали и очевидным недостатком: после завершения каталитического процесса их было чрезвычайно трудно выделять из реакционной смеси для повторного использования, дело обстояло в точности как с ферментами, “одноразовые” катализаторы не представляли интереса для промышленности, вся экономия драгоценного металла при этом сходила на нет.
С другой стороны, ситуация была абсолютно идентична описанной выше для мелкораздробленных металлов. И выход из нее был точно таким же: нанесение комплексов металлов на поверхность твердых носителей. Работы в этой области начались почти незамедлительно – в начале 1970-х годов – и привнесли новый мощный импульс в бум металлокомплексного катализа.
За десять лет неустанной гонки было получено много интересных научных результатов, но переворота в технологии так и не произошло. Оказалось, что комплексы металлов не так всемогущи, как представлялось, и есть процессы, которые им не по зубам. Нанесение комплексов на поверхность носителя также не оправдало надежд. Да, исследователи получали часто очень активные катализаторы, но они быстро теряли свою активность. Образно говоря, они были хорошими спринтерами, но плохими стайерами. Они не могли конкурировать с использовавшимися тогда в промышленности металлическими и оксидными катализаторами, которые работали без замены месяцами и годами.
Эйфория спала, и начался этап “нормальной” науки по Томасу Куну. Множество металлокомплексных катализаторов довели “до ума”, и они нашли применение не только в лабораторной практике, но в промышленности, например в фармацевтической, где важна их способность осуществлять превращения в мягких условиях и строго определенным образом, а “одноразовость” и относительно высокая цена не имеют большого значения. В 2010 году исследования в этой области были отмечены Нобелевской премией по химии. Ее разделили американец Ричард Хек и японцы Эйити Негиси и Акира Судзуки, разработавшие методы получения сложнейших органических соединений с помощью палладиевых катализаторов. Кстати, выполнены эти исследования были в те далекие романтические годы. По признанию самих лауреатов, присуждение Нобелевской премии стало для них приятной неожиданностью. И это не просто фигура речи. В сущности, премией была увенчана обширная область химии и катализа, а поименный список лауреатов мог быть любым и включать, например, профессора МГУ, академика Ирину Петровну Белецкую, долго и плодотворно изучавшую применение в органическом синтезе именно палладиевых катализаторов.