Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

Файер Майкл

На втором снизу изображении на рис. 14.5 показана разность 2s– и 2p_z– орбиталей. Один из способов представить себе это состоит в том, чтобы просто отразить 2p_z– орбиталь с верхнего изображения, так чтобы её положительный лепесток смотрел влево, а не вправо, и после этого выполнить сложение. Мы обозначили эту гибридную орбиталь sp_z-, поскольку её большой положительный лепесток направлен в отрицательную сторону оси z. Эта орбиталь имеет такую же форму, как sp_z+, но ориентирована в противоположную сторону. На нижнем рисунке схематически изображены гибридные атомные орбитали в том виде, в каком они присутствуют в атоме Be. Имеется одно ядро бериллия с двумя гибридными орбиталями, ориентированными по направлениям +z и -z соответственно.

Образуя молекулу BeH₂,

бериллий будет использовать две гибридные атомные орбитали для формирования электронных пар на молекулярных орбиталях, связывающих его с двумя атомами водорода. Эти связи схематически изображены на рис. 14.6. В верхней части рисунка показаны два атома водорода: H_a и H_b, приближающиеся к атому Be. Электроны атомов водорода находятся на 1s-орбиталях 1s_a и 1s_b. У бериллия имеются две гибридные атомные орбитали: sp_z- и sp_z+, направленные в сторону 1s– орбиталей водорода. В средней части рисунка схематически показано перекрытие атомных орбиталей. Водородная 1s_a– орбиталь слева образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью sp_z- бериллия. Это связывающая МО будет содержать два электрона: один от водорода и один из двух валентных электронов бериллия. Водородная 1s_b– орбиталь справа образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью sp_z+. Электрон атома H_b и другой валентный электрон атома Be образуют ещё одну ковалентную связь. Это будут -связи, поскольку электронная плотность вдоль линии, соединяющей ядра, отлична от нуля. В результате получается линейная молекула BeH₂, изображённая в нижней части рисунка.

Рис. 14.6. Вверху: два атома H приближаются к атому Be. В середине: 1s-орбитали атома H образуют парные электронные связи с двумя sp-гибридизированными орбиталями атома Be, в результате чего формируется линейная молекула BeH ₂ , изображённая внизу в виде шаростержневой модели

Молекула BeH₂ имеет шесть электронов: две пары связывающих электронов и два электрона на 1s– орбитали атома Be. Важно отметить, что все эти электроны являются волнами амплитуды вероятности, которые охватывают всю молекулу. Когда говорится, что 1s_a– электрон создаёт связывающую электронную пару с sp_z-– электроном, — это «бухгалтерская» условность. Все электроны свободно перемещаются по целой молекуле. Однако распределения вероятности для электронов таковы, что в любой данный момент электронная плотность, связанная с атомом Be и одним из атомов H, соответствует одной связи, а электронная плотность, связанная с атомом Be и другим атомом H, соответствует другой связи.

Гибридные атомные орбитали: треугольные молекулы

Как отмечалось при обсуждении рис. 14.3, молекула BH₃ треугольная с углами 120° между связями. Атом бора имеет три валентных электрона: два на 2s– орбитали и один на 2p– орбитали. Для образования трёх электронных пар, совместно используемых с тремя атомами водорода, атому бора требуется три неспаренных электрона. В верхней части рис. 14.7 показано, что атом B поднимает один электрон с 2s– орбитали на 2p– орбиталь, чтобы получить три неспаренных электрона. Если молекула лежит в плоскости xy, то задействованными в образовании связей 2p– орбиталями будут 2p_x и 2p_y. Для того чтобы молекула BH₃ имела форму равностороннего треугольника, три атомные орбитали бора гибридизируются и дают три гибридные атомные орбитали: sp_a², sp_b² и sp_c². Обозначение sp² указывает на то, что гибридные орбитали состоят из одной s– орбитали и двух разных p– орбиталей. Мы начинаем с трёх разных орбиталей: 2s, 2p_x и 2p_y. Орбитали никогда не возникают и не пропадают, поэтому получаются три различные гибридные орбитали. Они показаны в средней части рис. 14.7. Каждая орбиталь имеет положительный и отрицательный лепестки. Соседние лепестки расположены под углом 120° по отношению друг к другу. Каждая из орбиталей содержит по одному из трёх неспаренных валентных электронов атома бора.

В нижней части рис. 14.7 показано связывание атома B с тремя

атомами H. Каждый атом H имеет единственный 1s– электрон. 1s– орбиталь атома H объединяется с sp²– орбиталью атома B и образует связывающую молекулярную орбиталь. В результате появляются связывающие пары электронов. Каждая из этих связей между атомами B и H является -связью, поскольку имеется ненулевая электронная плотность на прямой, соединяющей ядра. Модель молекулы BH₃ представлена на рис. 14.3.

Рис. 14.7.Вверху: валентные электроны бора, один из которых поднят на 2p — орбиталь. Посередине: 2s-, 2p_x– и 2p_y– орбитали бора объединяются тремя способами и образуют три гибридные атомные орбитали: sp_a², sp_b²и sp_c². Угол между лепестками составляет 120°. Внизу: три гибридные орбитали атома бора образуют связи с 1s-орбиталями трёх атомов H

Гибридные атомные орбитали: тетраэдрические молекулы

В молекуле метана углерод создаёт четыре связи с четырьмя атомами водорода. Как говорилось выше и показано на рис. 14.1 и 14.2, молекула метана имеет форму тетраэдра. На рис. 14.4 видно, что для создания четырёх валентных связей, совместно использующих электронные пары, углерод поднимает один из своих 2s– электронов на 2p– орбиталь. В результате у него появляется четыре неспаренных электрона на 2s– , 2p_x– , 2p_y– и 2p_z– орбиталях. При обсуждении рис. 14.4 уже довольно подробно объяснялось, что эти четыре атомные орбитали не могут породить одинаковые связи с четырьмя атомами водорода и привести к появлению тетраэдрической молекулы. Поэтому 2s– , 2p_x– , 2p_y– и 2p_z– орбитали объединяются в четырёх различных комбинациях и образуют четыре гибридные атомные орбитали: sp_a³, sp_b³, sp_c³ и sp_d³. Обозначение sp³ указывает на то, что каждая из четырёх гибридных атомных орбиталей является комбинацией s– орбитали и трёх различных p– орбиталей.

На рис. 14.8 показано, что четыре sp³– орбитали перекрываются с четырьмя 1s– орбиталями атомов водорода. Изображены только положительные лепестки sp³– орбиталей. Каждая из них имеет небольшой отрицательный лепесток, направленный в сторону, противоположную положительному лепестку, аналогично тому, как это показано на среднем изображении рис. 14.7 для sp²– орбиталей. Орбитали, изображённые штриховыми кривыми, лежат в плоскости страницы. Орбиталь, показанная сплошной кривой, выступает под углом над плоскостью страницы, а орбиталь, показанная штрихпунктирной линией, уходит под углом за плоскость страницы. Угол между любой парой sp³– лепестков составляет 109,5°, что обеспечивает правильную тетраэдрическую форму, о которой говорилось при обсуждении рис. 14.1 и 14.2.

На рис. 14.2 изображены молекулы метана, аммиака и воды. Как уже говорилось, все они имеют тетраэдрическую форму, если включить в рассмотрение неподелённые пары, но молекулы аммиака и воды имеют форму не совсем правильных тетраэдров. Подобно метану, аммиак и вода также используют sp³– гибридизацию для образования связей. Азот в аммиаке NH₃ имеет пять валентных электронов. Два из них образуют неподелённую пару. Она не участвует в образовании химических связей. Азот использует три из своих четырёх гибридных sp³– орбиталей для соединения с тремя атомами H. Четвёртая sp³– орбиталь содержит неподелённую пару.

Рис. 14.8. Четыре sp ³ – гибридизированные атомные орбитали углерода и четыре 1s-орбитали водорода в молекуле метана, где атом углерода соединён с четырьмя атомами водорода. Штриховые орбитали лежат в плоскости страницы. Сплошная орбиталь выступает над этой плоскостью. Штрихпунктирная орбиталь лежит за плоскостью страницы. Показаны только положительные лепестки гибридных sp ³ – орбиталей. Четыре гибридные sp ³ – орбитали образуют правильный тетраэдр