Большая Советская Энциклопедия (ФО)

Большая Советская Энциклопедия

В. В. Зуевский.

Фосфоенолпировиноградная кислота

Фосфоенолпировиногра'дная кислота', 2-фосфогидроксиакриловая кислота, 2-фосфогидроксипропеновая кислота, макроэргическое соединение , важный промежуточный продукт обмена веществ животных, растений и микроорганизмов. Образуется в процессе гликолиза из

2-фосфоглицериновой кислоты в результате отщепления молекулы воды от последней под действием фермента енолазы, а также из щавелево-уксусной кислоты при её декарбоксилировании, сопровождающемся переносом фосфорильной группы (-H₂ PO₃ ) от нуклеозидтрифосфатов к образующейся пировиноградной кислоте . В водных растворах Ф. к. легко гидролизуется с образованием фосфорной и пировиноградной кислот. Ф. к. участвует в биосинтезе аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), которая образуется при переносе фосфорильной группы от Ф. к. к аденозиндифосфорной кислоте в результате реакции, катализируемой ферментом пируваткиназой. В живых клетках Ф. к. присутствует в ионизированной форме, называемой фосфоенолпируватом.

Фосфолипиды

Фосфолипи'ды, фосфатиды, сложные липиды, отличительным признаком

которых является присутствие в молекулах остатка фосфорной кислоты. В состав Ф. входят также глицерин (или аминоспирт сфингозин ), жирные кислоты, альдегиды и азотистые соединения (холин, этаноламин, серин). Важнейшие представители Ф. – глицерофосфатиды [фосфатидилхолин (лецитин ), фосфатидилэтаноламин (устаревшее название – кефалин ), фосфатидилсерин, фосфатидилинозит, кардиолипин] и фосфосфинголипиды – сфингомиелины. Каждый класс Ф. объединяет множество однотипных молекул, содержащих различные жирные кислоты или альдегиды. При этом ненасыщенные жирные кислоты преимущественно находятся при 2-м углеродном атоме молекулы глицерина (формулы см. в ст. Липиды ).

Ф. широко распространены в природе. В качестве основных структурных компонентов они входят в состав клеточных мембран животных, растений и микроорганизмов, определяя их строение и проницаемость, а также активность ряда локализованных в мембранах ферментов. С белками Ф. образуют липопротеиновые комплексы. Различным биологическим мембранам присущ определённый состав Ф. Так, кардиолипин – специфический митохондриальный Ф.; сфингомиелин присутствует в основном в плазматических мембранах. В мембранах микроорганизмов всегда содержится фосфатидилглицерин и редко лецитин (в отличие от клеток животных).

Состав Ф. некоторых органов изменяется при старении и ряде патологических состояний организма (атеросклероз, злокачественные новообразования).

Для разделения и установления строения Ф. используют различные виды хроматографии, химический и ферментативный (с помощью фосфолипаз) гидролиз, физические методы исследования (масс-спектрометрия, ИК-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс и др.).

Помимо Ф., известны также фосфонолипиды, в которых атом фосфора связан с азотистым основанием (холином и этаноламином) ковалентной Р-С-связью. Эти соединения обнаружены у ряда моллюсков и бактерий.

Лит.: Ленинджер А., Биохимия, пер. с англ., М., 1974; Form and function of phospholipids, 2 ed., Amst. – L. – N. Y., 1973.

Э. В. Дятловицкая.

Фосфопротеиды

Фосфопротеи'ды, фосфопротеины, сложные белки, в состав которых входит фосфорильная группа, присоединённая к аминокислотным остаткам полипептидной цепи белка. Обычно фосфорильная группа (–PO₃^2- ) присоединена к молекулам Ф. через остатки аминокислот серина или треонина ; в митохондриях животных тканей обнаружены Ф., в которых фосфорильная группа присоединена к белку через имидазольное кольцо гистидина . Перенос фосфорильного остатка на белок катализируется ферментом протеинкиназой из группы фосфотрансфераз , донором фосфата при этом служит молекула аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Под действием щёлочи происходит неферментативное отщепление фосфорильной группы; к влиянию кислот Ф. сравнительно устойчивы. К Ф. относятся: казеин – один из основных белков молока, овальбумин и вителлин – белки куриного яйца, фосфорилированные модификации гистонов , ферменты РНК-полимеразы, некоторые фосфотрансферазы, фосфатазы и др. Ф. широко распространены в живых организмах, участвуя в обмене веществ, регуляции ядерной активности клетки, транспорте ионов и окислительных процессах в митохондриях .

Лит.: Лисовская Н. П., Ливанова Н. Б., Фосфопротеины, М., 1960.

В. В. Зуевский.

Фосфор

Фо'сфор (лат. Phosphorus), Р, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 15, атомная масса 30,97376, неметалл. Природный Ф. состоит из одного стабильного изотопа ³¹ P; получено шесть искусственных радиоактивных изотопов: ²⁸ P (T_1/2 = 6,27 сек ),²⁹ P (T_1/2 = 4,45 сек); ³⁰ P (T_1/2 = 2,55 мин ),³¹ P (T_1/2 = 14,22 сут ),³² P (T_1/2 = 25 сут ), ³³ P (T_1/2 = 12,5 сек ). Наибольшее значение имеет ³² P, обладающий значительной энергией b-излучения и применяемый в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома.

Историческая справка. По некоторым литературным данным, способ получения Ф. был известен ещё араб. алхимикам 12 в. Но общепринятой датой открытия Ф. считается 1669, когда Х. Бранд (Германия) при прокаливании с песком сухого остатка от выпаривания мочи и последующей перегонкой без доступа воздуха получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнем», а позднее Ф. от греч. phosph'oros – светоносный. Вскоре способ получения Ф. стал известен нем. химикам – И. Крафту, И. Кункелю; в 1682 об этом способе было опубликовано. В 1743 А. С. Маргграф разработал следующий способ получения Ф.: смесь хлорида свинца с мочой выпаривалась досуха и нагревалась до прекращения выделения летучих продуктов; остаток смешивали с древесным углём в порошке и подвергали перегонке в глиняной реторте; пары Ф. конденсировались в приёмнике с водой. Наиболее простой метод получения Ф. прокаливанием костяной золы с углём был предложен лишь в 1771 К. Шееле . Элементарную природу Ф. установил А. Лавуазье . Во 2-й половине 19 в. возникло промышленное производство Ф. из фосфоритов в ретортных печах; в начале 20 в. они были заменены электрическими печами.

Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) – 9,3x10^{– 2} % по массе; в средних горных породах 1,6x10^{– 1} , в основных породах 1,4x10^{– 1} , меньше в гранитах и др. кислых изверженных породах – 7x10^{– 2} и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) – 1,7x10^{– 2} %;

в осадочных горных породах от 1,7x10^{– 2} (песчаники) до 4x10^{– 2} % (карбонатные породы). Ф. принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов (см. Фосфатные руды ). Ф. – исключительно важный биогенный элемент , он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации Ф. в земной коре. Из вод Ф. легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7x10^{– 6} % Ф. Известно около 180 минералов Ф., в основном – это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция (см. Фосфаты природные ).

Физические свойства. Элементарный Ф. существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главная из которых – белая, красная и чёрная. Белый Ф. – воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. Белый Ф. в присутствии примесей – следов красного Ф., мышьяка, железа и т.п. – окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. называется жёлтым. Существуют две формы белого Ф.: a- и b-форма. a-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5

); плотность 1,828 г/см³ , t_пл 44,1 °С, t_кип 280,5 °C, теплота плавления 2,5 кдж/моль P₄ (0,6 ккал/моль P₄ ), теплота испарения 58,6 кдж/моль Р₄ (14,0 ккал/моль P₄ ), давление пара при 25 °С 5,7 н/м² (0,043 мм рт. ст. ). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4x10^{– 4}, теплопроводность 0,56 вт/ (м xК) [1,1346x10^{– 3}кал/ (см xсек x°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам «белый Ф. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54x10¹¹ом xсм, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,86x10^{– 6} . Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м² (0,6 кгс/мм² ). a-форма белого Ф. хорошо растворяется в сероуглероде, хуже – в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При – 76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см² ) a-форма переходит в низкотемпературную b-форму (плотность 1,88 г/см³ ). С повышением давления до 1200 Мн/м² (12 тыс. кгс/см² ) переход происходит при 64,5 °С. b-форма – кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый Ф. ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3x10^{– 4} %). Нагреванием белого Ф. без доступа воздуха при 250–300 °С в течение нескольких часов получают красный Ф. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Ф. практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см³, t_пл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 10⁹ до 10¹⁴ом xсм. Красный Ф. на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240–250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде Ф. При температуре возгонки красный Ф. превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Ф.

При нагревании белого Ф. до 200–220 °С под давлением (1,2–1,7)x10³Мн/м² [(12–17)x10³кгс/см² ] образуется чёрный Ф. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного Ф. (затравки) при 370 °С в течение 8 сут. Чёрный Ф. представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31

, b = 4,38

, с = 10,50

), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для Ф. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см³ , t_пл около 1000 °С под давлением 1,8x10³Мн/м² (18x10³кгс/см² ). По внешнему виду чёрный Ф. похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом xсм, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,27x10^{– 6} . При нагревании до 560–580 °С под давлением собственных паров превращается в красный Ф. Чёрный Ф. малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.