Большая Советская Энциклопедия (ФО)

Большая Советская Энциклопедия

Лит.: см. при ст. Фосфор .

Фосфорные кислоты

Фо'сфорные кисло'ты, кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида (см Фосфора окислы ). Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H₃ PO₄ , образующаяся при растворении P₄ O₁₀ (или P₂ O₅ ) в воде.

Ортофосфорная кислота — бесцветные гидроскопические кристаллы, плотность 1,87 г/см³ ,t_пл 42,35 °С, известен кристаллогидрат H₃ PO₄ x¹ /₂ H₂ O

с t_пл 29,32 °С. Плотность обычно широко применяемой 85%-ной H₃ PO₄ при 25 °С 1,685 г/см³ вязкость при 20 °С 47x10^{– 3} мн xсек/м² , удельная теплоемкость в интервале температур 20—120 °С 2064,1 дж/кг xК (0,493 кал/г °С). С водой H₃ PO₄ смешивается в любых отношениях Константы диссоциации при 25 °С K₁ = 7x10^{– 3} , K₂ = 8x10^{– 8} , K₃ = 4x10^{– 13} . Ортофосфорная кислота трехосновная, средней силы. Образует три ряда солей — фосфатов . При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.

В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами. Экстракционный способ заключается в разложении фосфатов природных серной и фосфорной кислотами:

Ca₅ F (PO₄ )₃ + 5H₂ SO₄ + nH₃ PO₄ = (n+3) H₃ PO₄ + 5CaSO₄ + HF

и последующим разделением на фильтрах образовавшейся кислоты и нерастворимого CaSO₄ . Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P₄ + 5O₂ P₄ O₁₀ и гидратации последнего P₄ O₁₀ + 6H₂ O = 4H₃ PO₄ . Промышленная ортофосфорная кислота — важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирования металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и т.д.

Конденсированные (полимерные) Ф. к. подразделяются на полифосфорные с линейным строением фосфат-аниона общей формулы H_n+2 P_n O_3n+1 , метафосфорные с циклическим строением фосфат-аниона общей формулы (HPO₃ ) _n и ультрафосфорные кислоты, имеющие разветвленную, сетчатую структуру. Наибольшее практическое значение имеют полифосфорные кислоты Из полифосфорных кислот наиболее полно изучена дифосфорная (пирофосфорная) кислота H₄ P₂ O₇ , выделенная в кристаллическом виде в двух формах с температурами плавления 54,3 °С и 71,5 °С. Пирофосфорная кислота четырёхосновна, константы диссоциации при 18 °С K₁ = 1,4x10^{– 1} , K₂ = 1,1x10^{– 2} , K₃ = 2,1x10^{– 7} , K₄ = 4,1x10^{– 10} . Три- и тетраполифосфорные кислоты выделены в виде разбавленных растворов. Существование более конденсированных Ф. к., содержащих до 12 атомов в цепи, доказано методом бумажной хроматографии. Полифосфорные кислоты — полиэлектролиты. Циклические метафосфорные кислоты (например, H₃ P₃ O₉ , H₄ P₄ O₁₂ ) представляют собой сильные кислоты. Ультрафосфорные кислоты мало изучены.

Конденсированные Ф. к. получают дегидратацией ортофосфорных кислот, гидратацией фосфорного ангидрида соответствующим количеством воды, а также путем ионного обмена из соответствующих конденсированных фосфатов. Применяют в основном для производства высококонцентрированных фосфорных удобрений, в качестве катализаторов при получении нефтепродуктов и в органическом синтезе, для производства различных полифосфатов.

Лит.:

Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967, Везер Ван Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962, Постников Н. Н., Термическая фосфорная кислота, М., 1970, Копылов Б. А., Технология экстракционной фосфорной кислоты, Л., 1972.

Л. В. Кубасова.

Фосфорные удобрения

Фо'сфорные удобре'ния, минеральные и органические вещества, содержащие фосфор и используемые для улучшения фосфорного питания растений. Являются единственным источником пополнения запасов фосфора в почве. Производятся в основном промышленным путем из горнорудного сырья — фосфоритов и апатитов . В качестве Ф. у. применяют также органические вещества, например костную муку, навоз, богатые фосфором отходы промышленности — фосфатшлак, томасшлак и др. Ф. у. — первые из минеральных удобрений , полученные промышленным путем. Их (суперфосфат) впервые стали вырабатывать в Великобритании в 1842 (до этого в 1-й половине 19 в. в качестве Ф. у. использовали в основном костную муку), в России – с 1868. Разработка фосфоритов для производства удобрений была начата в 1855 во Франции. В России первая попытка их непосредственного использования в земледелии принадлежит А. Н. Энгельгардту, проводившему с 1866 опыты с фосфоритной мукой (измельченным фосфоритом) в своём имении Батищево Смоленской губернии. В 1867–69 Д. И. Менделеев изучал действие Ф. у. на урожайность с.-х. растений в Смоленской, Петербургской, Московской и Симбирской губерниях. В своих работах учёный пропагандировал необходимость применения размолотых фосфоритов и суперфосфата в земледелии. Промышленная разработка апатитов впервые осуществлена в СССР в 1935 (Хибинское месторождение, крупнейшее в мире).

Мировое производство Ф. у. к 1900 составило около 1 млн. т (в пересчёте на P₂ O₅ ), в России около 20 тыс. т. В 20 в. (особенно с его середины) применение Ф. у. значительно увеличилось (табл. 1). Однако относительный рост потребления их в сельском хозяйстве меньше, чем азотных и калийных удобрений, что объясняется недостаточными запасами фосфатного сырья.

Табл. 1. – Мировое потребление в сельском хозяйстве фосфорных минеральных удобрений, тыс. т P₂ O₅

Страны	1950	1960	1970	1974
Все страны в том числе: США СССР Франция КНР Австралия ФРГ Польша Япония Бразилия Индия Испания Канада Великобритания Италия	5918 1869 532 370 – 331 336 55 232 25 8 126 113 413 247	9600 2427 1088 783 – 536 707 180 440 62 66 275 133 436 389	18802 4145 3184 1684 730 862 857 595 702 237 420 389 284 460 486	24255 4600 4496 2152 1390 1171 917 848 793 725 634 481 480 478 472

Обеспечение Ф. у. 1 га пашни в 1974 составляло (в кг P₂ O₅ ): 16,5 в мировом земледелии, 198,4 в Бельгии, 74 в Чехословакии, 66,8 в Великобритании, 56 в Польше, 53,6 в ГДР, 24,1 в США, 18,7 в СССР. Расширился ассортимент Ф. У.

Ф. у. по растворимости разделяют на 3 группы. В водорастворимых удобрениях (простой, двойной и аммонизированный суперфосфаты) фосфор содержится в виде одноосновного фосфата кальция Ca (P₂ O₄ )₂ xH₂ O. Их производят преимущественно гранулированными и используют для основного и припосевного (в рядки) внесения. В цитратнорастворимых (растворимы в щелочном растворе цитрата аммония – реактиве Петермана) и лимоннорастворимых (в лимонной кислоте) удобрениях (преципитат, томасшлак, фосфатшлак, обесфторенный фосфат, плавленный фосфат магния) фосфор находится в виде двухосновного фосфата кальция CaHPO₄ xH₂ O или тетракальциевого фосфата Ca₄ P₂ O₅ . Эти удобрения применяют для основного внесения под вспашку или культивацию. В труднорастворимых Ф. у. (фосфоритная мука, костная мука) фосфор содержится в виде трикальцийфосфата Ca₃ (PO₄ )₂ . Вносят их как основное удобрение в повышенных дозах на кислых почвах, в которых труднорастворимые фосфаты переходят в доступную для растений форму. Все Ф. у. негигроскопичны, не слёживаются, хорошо рассеваются туковыми сеялками.

Перспективны новые высококонцентрированные Ф. у. (полифосфаты аммония, метафосфаты калия), содержащие от 50 до 80% P₂ O₅ . По эффективности они равноценны, а в ряде случаев превосходят стандартные формы Ф. у. В США и некоторых странах Западной Европы получают применение жидкие удобрения, изготовляемые на основе полифосфорных кислот. Использование этих удобрений позволяет полностью механизировать их внесение, до минимума сократить потери, равномерно заделывать в почву, одновременно вносить микроэлементы и пестициды. Характеристика основных минеральных Ф. у. приведена в табл. 2.