Большая Советская Энциклопедия (МЕ)
Шрифт:
Электронная структура атомов некоторых d-элементов имеет ту особенность, что один из электронов внешнего уровня переходит на d-подуровень. Это происходит при достройке этого подуровня до 5 или 10 электронов. Поэтому электронная структура валентных подуровней атомов d-элементов, находящихся в одной подгруппе, не всегда одинакова. Например, Cr и Mo (подгруппа VI б) имеют внешнюю электронную структуру соответственно 3d5 4s1 и 4d5 5s1 , тогда как у W она 5d4 6s2 . В атоме Pd (подгруппа VIII б) два внешних электрона «перешли» на соседний валентный подуровень, и для атома Pd наблюдается d10 вместо ожидаемого d8 s2 .
М. присущи многие общие химические свойства, обусловленные слабой связью валентных электронов с ядром атома: образование положительно заряженных ионов (катионов), проявление положительной валентности (окислительного числа), образование основных окислов и гидроокисей, замещение водорода в кислотах и т.д. Металлические свойства элементов можно сравнить, сопоставляя их электроотрицательность [способность атомов в молекулах (в ковалентной связи) притягивать электроны, выражена в условных единицах]; элементу присущи свойства М. тем больше, чем ниже его электроотрицательность (чем сильнее выражен электроположительный характер).
Если расположить М. в последовательности увеличения их нормальных потенциалов , получим т. н. ряд напряжений или ряд активностей (табл. 2 и 3). Рассмотрение этого ряда показывает, что по мере приближения к его концу — от щелочных и щёлочноземельных М. к Pt и Au — электроположительный характер членов ряда уменьшается. М. от Li по Na вытесняют H2 из H2 O на холоду, а от Mg по Tl — при нагревании. Все М., стоящие в ряду выше H2 , вытесняют его из разбавленных кислот (на холоду или при нагревании). М., стоящие ниже H2 , растворяются только в кислородных кислотах (таких, как концентрированная H2 SO4 при нагревании или HNO3 ), а Pt, Au — только в царской водке (Ir нерастворим и в ней).
М. от Li по Na легко реагируют с O2 на холоду; последующие члены ряда соединяются с O2 только при нагревании, а lr, Pt, Au в прямое взаимодействие с O2 не вступают.
Окислы М. от Li по Al (табл. 2) и от La по Zn (табл. 3) трудно восстановимы; по мере продвижения к концу ряда восстановимость окислов увеличивается, а окислы последних его членов разлагаются на М. и O2 уже при слабом нагревании. О прочности соединений М. с кислородом (и др. неметаллами) можно судить и по разности их электроотрицательностей (табл. 1): чем она больше, тем прочнее соединение.
Табл. 2. — Нормальные электродные потенциалы непереходных металлов
| Система | Нормальный потенциал при 25 °С, в | Система | Нормальный потенциал при 25 °C, в | Система | Нормальный потенциал при 25 °С, в |
| Li ^U Li+ + е | – 3,0245 | Mg ^U Mg2+ + 2е | – 2,375 | Sn ^U Sn2+ + 2e | – 0,140 |
| Cs ^U Cs+ + e | – 3,020 | Be ^U Be2+ + 2e | – 1,69 | Pb ^U Pb2+ + 2e | – 0,126 |
| Rb ^U Rb+ + e | – 2,990 | Al ^U Al3+ + 3e | – 1,67 | Ha ^U 2H+ + 2e | 0 |
| К ^U K+ + e | – 2,925 | Ga ^U Ga3+ + 3e | – 0,52 | Sb ^U Sb3+ + 3e | +0,20 |
| Ra ^U Ra2+ + 2е | – 2,92 | Ga ^U Ga2+ + 2e | – 0,45 | Bi ^U Bi3+ + 3e | +0,23 |
| Ba ^U Ba2+ + 2e | – 2,90 | In ^U ln3+ + 3e | – 0,34 | Po ^U Po3+ + 3e | +0,56 |
| Sr ^U Sr2+ + 2e | – 2,89 | Tl ^U Tl+ + е | – 0,338 | Po ^U Po2+ + 2е | +0,65 |
| Ca ^U Ca2+ + 2e | – 2,87 | In ^U ln2+ + 2e | – 0,25 | Tl ^U Tl3+ + 3e | +0,71 |
| Na ^U Na+ + е | – 2,714 | Pb ^U Pb4+ + 4е | +0,80 |
Табл. 3. — Нормальные электродные потенциалы переходных металлов
| Система | Потенциал при 25 °С, в | Система | Потенциал при 25 °C, в | Система | Потенциал при 25 °C, e |
| Ac ^U Ac3+ + 3e | – 2,60 | Cr ^U Cr3+ + 3е | – 0,74 | Ru ^U Ru2+ + 2e | +0,45 |
| La ^U La3+ + 3e | – 2,52 | Fe ^U Fe2+ + 2e | – 0,44 | Mn ^U Mn3+ + 3e | +0,47 |
| Y ^U Y3+ + 3e | – 2,37 | Cd ^U Cd2+ + 2e | – 0,402 | Cu ^U Cu+ + e | +0,522 |
| Sc ^U Sc3+ + 3e | – 2,08 | Re ^U Re3+ + 3e | – 0,3 | Rh ^U Rh2+ + 2e | +0,60 |
| Hf ^U Hf4+ + 4е | – 1,70 | Co ^U Co2+ + 2e | – 0,277 | W ^U W6+ + 6e | +0,68 |
| Ti ^U Ti3+ + 3е | – 1,63 | Ni ^U Ni2+ + 2е | – 0,25 | Rh ^U Rh3+ + 3e | +0,70 |
| Zr ^U Zr4+ + 4е | – 1,56 |
| – 0,24 | 0s ^U Os2+ + 2e | +0,70 |
| V ^U V2+ + 2e | – 1,18 | Mo ^U Mo3+ + 3е | – 0,20 | Ag ^U Ag+ ++с | +0,779 |
| Mn ^U Mn2+ + 2e | – 1,18 | H2 ^U 2H+ + 2e | 0,000 | Pd ^U Pd2+ + 2e | +0,83 |
| Nb ^U Nb3+ + 3e | – 1,10 | Fe ^U Fe3+ + 3e | +0,036 | Hg ^U Hg2+ + 2e | +0,854 |
| V ^U V3+ +3e | – 0,87 | W ^U W3+ + 3e | +0,11 | lr ^U lr3+ + 3e | +1,0 |
| Cr ^U Cr2+ + 2e | – 0,86 | Cu ^U Cu2+ + 2e | +0,346 | Pt ^U Pt2+ + 2e | +1,2 |
| Zn ^U Zi3+ + 2e | – 0,761 | Co ^U Co3+ + 3e | +0,40 | Au ^U Au3+ + 3e | +1,5 |
| Au ^U Au+ + e | +1,7 |
Валентности (точнее, окислительные числа) непереходных М. равны: +1 для подгруппы I а; +2 для II a; +1 и +3 для III a; +2 и +4 для IV a; +2, +3 и +5 для V a; — 2, +2, +4, +6 для VI a. У переходных М. наблюдается ещё большее разнообразие окислительных чисел: +1, +2, +3 для подгруппы I б, +2 для II б; +3 для III б; +2, +3, +4 для IV б; +2, +3, +4, +5 для V б; +2, +3, +4, +5, +6 для VI б, +2, +3, +4, +5, +6, +7 для VII б, от +2 до +8 в VIII б. В семействе лантаноидов наблюдаются окислительные числа +2, +3 и +4, в семействе актиноидов — от +3 до +6. Низшие окислы М. обладают основными свойствами, высшие являются ангидридами кислот (см. Кислоты и основания ). М., имеющие переменную валентность (например, Cr, Mn, Fe), в соединениях, отвечающих низшим степеням окисления [Cr (+2), Mn (+2), Fe (+2)], проявляют восстановительные свойства; в высших степенях окисления те же М. [Cr (+6), Mn (+7), Fe (+3)] обнаруживают окислительные свойства. О химических соединениях М. друг с другом см. в ст. Металлиды , о соединениях М. с неметаллами см. в статьях Бориды , Гидриды , Карбиды , Нитриды , Окислы и др.
Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, 2 изд., т. 1—3, М., 1969—70; Дей М. К., Селбин Дж., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Барнард А., Теоретические основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1968; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 1—2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1971—72. См. также лит. при ст. Неорганическая химия .
С. А. Погодин.
Физические свойства. Большинство М. кристаллизуется в относительно простых структурах — кубических (кубические объёмноцентрированная ОЦК и гранецентрированная ГЦК решётки) и гексагональных ПГУ, соответствующих наиболее плотной упаковке атомов. Лишь небольшое число М. имеет более сложные типы кристаллических решёток. Многие М. в зависимости от внешних условий (температуры, давления) могут существовать в виде двух или более кристаллических модификаций (см.Полиморфизм ). Полиморфные превращения иногда связаны с потерей металлических свойств, например превращение белого олова (b-Sn) в серое (a-Sn).
Электрические свойства. Удельная электропроводность М. при комнатной температуре s ~ 10– 6 —10– 4ом– 1 см– 1 (табл. 1), тогда как у диэлектриков , например у серы, s ~ 10– 17 ом– 1 см– 1 . Промежуточные значения s соответствуют полупроводникам . Характерным свойством М. как проводников электрического тока является линейная зависимость между плотностью тока и напряжённостью приложенного электрического поля (Ома закон ). Носителями тока в М. являются электроны проводимости, обладающие высокой подвижностью. Согласно квантово-механическим представлениям, в идеальном кристалле электроны проводимости (при полном отсутствии тепловых колебаний кристаллической решётки ) вообще не встречают сопротивления на своём пути. Существование у реальных М. электросопротивления является результатом нарушения периодичности кристаллической решётки. Эти нарушения могут быть связаны как с тепловым движением атомов, так и с наличием примесных атомов, вакансий , дислокаций и др. дефектов в кристаллах . На тепловых колебаниях и дефектах (а также друг на друге) происходит рассеяние электронов. Мерой рассеяния служит длина свободного пробега — среднее расстояние l между двумя последовательными столкновениями электронов. Величина удельной электропроводности s связана с длиной свободного пробега l соотношением: