Большая Советская Энциклопедия (СТ)

Большая Советская Энциклопедия

Е = ³ /₂ (NkT ), C_v = ³ /₂Nk , (13)

а его химический потенциал:

. (14)

Характерно, что даже для невырожденного (т. е. с достаточной точностью подчиняющегося классической механике) газа выражения для свободной энергии и химического потенциала содержат постоянную Планка

. Это, в конечном счёте, обусловлено отмеченной ранее связью энтропии с понятием числа квантовых состояний.

В случае двухатомных и многоатомных газов вклад в термодинамические функции вносят также колебания и вращение молекул. Этот вклад

зависит от того, существенны ли эффекты квантования колебаний и вращения молекулы. Расстояние между колебательными уровнями энергии имеет порядок

, где w — характерная частота колебаний, а расстояние между первыми вращательными уровнями энергии порядка

, где I — момент инерции вращающегося тела, в данном случае молекулы. Классическая статистика справедлива, если температура достаточно высока, так что

kT >> DE .

В этом случае в соответствии с законом равнораспределения вращение вносит в теплоёмкость постоянный вклад, равный ¹ /₂k на каждую вращательную степень свободы; в частности, для двухатомных молекул этот вклад равен k . Колебания же вносят в теплоёмкость вклад, равный k на каждую колебательную степень свободы (так что колебательная теплоёмкость двухатомной молекулы равна k ). Вдвое больший вклад колебательной степени свободы по сравнению с вращательной связан с тем, что при колебаниях атомы в молекуле имеют не только кинетическую, но и потенциальную энергию. В обратном предельном случае

 молекулы находятся в своём основном колебательном состоянии, энергия которого не зависит от температуры, так что колебания вообще не вносят вклада в теплоёмкость. То же относится к вращению молекул при условии

. По мере повышения температуры появляются молекулы, находящиеся в возбуждённых колебательных и вращательных состояниях, и эти степени свободы начинают давать вклад в теплоёмкость — как бы постепенно «включаются», стремясь при дальнейшем повышении температуры к своему классическому пределу. Т. о., учёт квантовых эффектов позволил объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость теплоёмкости газов от температуры. Значения величины

, характеризующей «вращательный квант», для большинства молекул порядка нескольких градусов или десятков градусов (85 К для H₂ , 2,4 К для O₂ , 15 К для HCl). В то же время характерные значения величины

 для «колебательного кванта» порядка тысяч градусов (6100 К для H₂ , 2700 К для O₂ , 4100 К для HCl). Поэтому вращательные степени свободы включаются при гораздо более низких температурах, чем колебательные. На рис. 1 изображены температурная зависимость вращательной (а) и колебательной (б) теплоёмкостей для двухатомной молекулы (вращательная теплоёмкость построена для молекулы из разных атомов).

Неидеальный газ. Важное достижение С. ф. — вычисление поправок к термодинамическим величинам газа, связанных с взаимодействием между его частицами. С этой точки зрения уравнение состояния идеального газа является первым членом разложения давления реального газа по степеням плотности числа частиц, поскольку всякий газ при достаточно малой плотности ведёт себя как идеальный. С повышением плотности начинают играть роль поправки к уравнению состояния, связанные с взаимодействием. Они приводят к появлению в выражении для давления членов с более высокими степенями плотности числа частиц, так что давление изображается т. н. вириальным рядом вида:

. (15)

Коэффициенты В , С и т.д. зависят от температуры и наываются. вторым, третьим и т.д. вириальными коэффициентами. Методы С. ф. позволяют вычислить эти коэффициенты, если известен закон взаимодействия между молекулами газа. При этом коэффициенты В , С ,... описывают одновременное взаимодействие двух, трёх и большего числа молекул. Например, если газ одноатомный и потенциальная энергия взаимодействия его атомов U (r ), то второй вириальный коэффициент равен

. (16)

По порядку величины В

равен

, где r — характерный размер атома, или, точнее, радиус действия межатомных сил. Это означает, что ряд (15) фактически представляет собой разложение по степеням безразмерного параметра Nr³ /V , малого для достаточно разреженного газа. Взаимодействие между атомами газа носит характер отталкивания на близких расстояниях и притяжения на далёких. Это приводит к тому, что В > 0 при высоких температурах и В < 0 при низких. Поэтому давление реального газа при высоких температурах больше давления идеального газа той же плотности, а при низких — меньше. Так, например, для гелия при Т = 15,3 К коэффициент В = — 3x10^{– 23}см³ , а при T = 510 К В = 1,8 x10^{– 23}см³ . Для аргона В = — 7,1x10^{– 23}см³ при Т = 180 К и В = 4,2x10^{– 23}см³ при Т = 6000 К. Для одноатомных газов вычислены значения вириальных коэффициентов, включая пятый, что позволяет описывать поведение газов в достаточно широком интервале плотностей (см. также Газы ).

Плазма. Особый случай неидеального газа представляет собой плазма — частично или полностью ионизованный газ, в котором поэтому имеются свободные электроны и ионы. При достаточно малой плотности свойства плазмы близки к свойствам идеального газа. При вычислении же отклонений от идеальности существенно, что электроны и ионы взаимодействуют электростатически по закону Кулона. Кулоновские силы медленно убывают с расстоянием, и это приводит к тому, что уже для вычисления первой поправки к термодинамическим функциям необходимо учитывать взаимодействие не двух, а сразу большого количества частиц, поскольку интеграл во втором вириальном коэффициенте (16), описывающий парное взаимодействие, расходится на больших расстояниях r между частицами. В действительности под влиянием кулоновских сил распределение ионов и электронов в плазме изменяется таким образом, что поле каждой частицы экранируется, т. е. быстро убывает на некотором расстоянии, называемом дебаевским радиусом. Для простейшего случая плазмы, состоящей из электронов и однозарядных ионов, дебаевский радиус r_D равен:

, (17)

где N число электронов, е — заряд электрона. Все частицы, находящиеся внутри дебаевского радиуса, принимают участие во взаимодействии одновременно. Это приводит к тому, что первая поправка к давлению пропорциональна не (N/V )² как в обычном газе, а более низкой степени плотности — (N/V )^3/2 . Количественный расчёт основан на том, что остальные частицы распределены в поле выбранного электрона или иона согласно распределению Больцмана. В результате уравнение состояния с учётом первой поправки имеет вид:

(18)

(т.к. число электронов равно числу ионов, полное число частиц равно 2N ). Такого же рода поправки возникают и в термодинамических функциях электролитов, в которых имеются свободные ионы растворённых веществ.

Жидкости. В отличие от газа, связанные с взаимодействием члены в уравнении состояния жидкости не малы. Поэтому свойства жидкости сильно зависят от конкретного характера взаимодействия между её молекулами. В теории жидкости вообще отсутствует малый параметр, который можно было бы использовать для упрощения теории. Невозможно получить какие-либо аналитические формулы для термодинамических величин жидкости. Одним из способов преодоления этой трудности является изучение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц — порядка нескольких тысяч. В этом случае, используя ЭВМ, можно провести прямое решение уравнений движения частиц и определить таким способом средние значения всех характеризующих систему величин без дополнительных предположений. При этом можно исследовать также и процесс приближения такой системы к состоянию равновесия. Можно также найти статистический интеграл для такой системы из небольшого числа частиц путём вычисления на ЭВМ интегралов в основной формуле для статистического интеграла (обычно при этом используется Монте-Карло метод ). Полученные обоими способами результаты имеют, однако, малую точность в приложении к реальным жидкостям из-за малого числа частиц в системе.