Физическая химия: конспект лекций

Березовчук А. В.

Электроосмос (электроэндоосмос) – движение жидкостей (или газов) через капилляры, твердые пористые диафрагмы и мембраны, а также через слои очень мелких частиц под действием внешнего электрического поля. Все электрокинетические явления имеют общий механизм и связаны с существованием на границе раздела фаз ДЭС. Под действием внешнего электрического поля, направленного вдоль границ раздела, возникает относительное перемещение противоположно заряженных обкладок ДЭС, что и приводит к относительному движению фаз. С другой стороны, движение одной из фаз по отношению к другой, вызванное механической силой, приводит в относительное движение также обкладки ДЭС и тем самым вызывает появление разности потенциалов

в направлении движения фаз. Электроосмос при экспериментальном исследовании обычно осуществляют наложением разности потенциалов на жидкость с двух сторон капилляра или пористой диафрагмы. Поддерживая давление с обеих сторон одинаковым и измеряя в этих условиях количество протекающей в единицу времени жидкости, легко определить скорость электроосмоса.

Электроосмос и электрофорез используются при обезвоживании и очистке различных материалов, нанесении на непроводящие материалы покрытий из каучука, отходов кожи и т. п., также при пропитке тканей огнестойкими веществами, определении состава и разделении энзимов, белков, вирусов и других сложных систем. Исследованиями Г. Видемана в 1852 г. было установлено, что количество жидкости, прошедшей через капилляры пористой диафрагмы, пропорционально силе тока и при постоянной силе тока не зависит от площади сечения или толщины диафрагмы. Это явление было названо электроосмосом.

Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда открыто в 1808 г. Ф. Ф. Рейсом в МГУ. Он показал, что при наложении разности электрических потенциалов на электроды, опущенные в заполненные водой стеклянные трубки, воткнутые в кусок сырой глины, жидкость в трубке с положительным полюсом мутнела, а в трубке с отрицательным полюсом вода оставалась прозрачной. Это указывало на то, что частицы глины переносятся к положительному полюсу с постоянной скоростью. Эта скорость тем больше, чем выше приложенная разность потенциалов и диэлектрическая проницаемость среды, и тем меньше, чем больше вязкость среды. Перенос частиц в электрическом поле – электрофорез.

6. Электрокапиллярные кривые

Изменение состава электролита и изменение компонентов в электролите изменяют электрокапиллярные кривые. Форма электрокапиллярной кривой зависит от состава электролита и концентрации активных компонентов в составе электролита. Зависимость формы электрокапиллярной кривой от состава электролита связана с процессами адсорбции на границе раздела фаз (рис. 13). Присутствие в электролите ПА (поверхностно-активные) анионов приводит к смещению потенциала точки нулевого заряда в область более отрицательного значения и некоторому снижению max электрокапиллярной кривой.

В присутствии NaJ, NaCl происходит изменение хода электрокапиллярной кривой.

Кривые 2 и 3 – электрокапиллярные кривые, снятые в электролитах, содержащих ПА анионы: J^– , Cl^–. В области наиболее низких электродных потенциалов все три электрокапиллярные кривые совпадают, так как при указанных потенциалах наблюдается десорбция ПА анионов. В присутствии ПА катионов электрокапиллярные кривые имеют вид:

Рис. 13. Кривые 2, 3 в присутствии ПА катионов.

Наличие в элементе ПА органических веществ приводит к снижению max электрокапиллярной кривой (рис. 14).

Рис. 14.

Кривая 2 – с добавками ПАВ (поверхностно-авктивныхвеществ).

Молекулярный тип – не дипольные молекулы 2 – с добавками ПА органическими.

Электрокапиллярная кривая – исходная кривая, дифференцируя ее, определяем емкость ДЭС.

7. Электрохимическое перенапряжение (перенапряжение переноса заряда)

1. Вывод уравнения полной поляризационной кривой.

2. Перенапряжение при выделении Н₂.

3. Перенапряжение при выделении О₂.

Если на электроде замедлена стадия присоединения или отдачи электронов, то возникающее перенапряжение – перенапряжение переноса заряда (перенапряжение перехода – электрохимическое перенапряжение).

Теория разряжения для реакции выделения Н₂ на катоде:

Стадия переноса электрона из-за построения новой кристаллической решетки затруднена.

8. Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода

Факторы, влияющие на Н₂:

1) тока (плотность тока). Зависимость от плотности тока описывается уравнением Тафеля;

2) природа материала катода – ряд по возрастанию , – перенапряжение.

В уравнении Тафеля const a характеризует зависимость от природы материала катода, а константа b отражает зависимость от плотности тока.

В классическом варианте b – 0,12В, а – меняется в широких пределах, из-за разных металлов и разных катодных взаимодействий с Н₂.

а – 0,01…1,0 В, чем больше а, тем больше Н₂. Большим Н₂ обладают: Hg, Pb, Zn, низким Н₂ – Pt, средним Н₂ – Fe, Co, Ni;

3) состав раствора. Наибольшее в рН = 7, а в рН < 7 меньше. В растворе могут быть ПАВ, они влияют на величину, включаются в плотную часть ДЭС.

Уравнение в присутствии ПАВ:

где – потенциал плотной части ДЭС;

4) температура. С ростом температуры уменьшается.

Перенапряжение кислорода

Кислород выделяется на аноде при потенциалах более положительных, чем равновесный.

в щелочном растворе,

в нейтральном, кислом растворе.

Перенапряжение О₂ зависит от _т (плотность тока), в соответствии с уравнением Тафеля. В ряду металлов, расположенных по мере возрастания перенапряжения Н₂, перенапряжение О₂, наоборот, уменьшается. При увеличении температуры О₂ снижается.