Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Физическая химия: конспект лекций
Шрифт:

ECl /AgCl, Ag = E0Cl/AgCl, Ag b lg aCl–

или при 25 оС:

ECl/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl.

9. Электроды сравнения

Электроды сравнения – электроды, используемые при измерении электродных потенциалов в паре с используемым электродом. Электродный потенциал – скачок потенциала на границе

металл-раствор. Он определяется: природой металла, раствора, концентрацией, температурой. Для сравнения электродных потенциалов нужны стандартные условия: t = 25 °С = 298 К; Р – 1 атм, одномолярный раствор. Абсолютное значение электродного потенциала измерить нельзя. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. Часто используют водородный электрод, изготовленный из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь), опускают в раствор H2SO4 – серной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. При этом через раствор пропускается газообразный водород под давлением, который затем адсорбируется платиной. Относительно потенциала водородного электрода все металлы располагают в ряд напряжений, установленный электрически Н. Н. Бекетовым, взаимному вытеснению металлов в зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала. Существуют и другие электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный и другие, в зависимости от различных методов. Конструктивное оформление электрода сравнения разнообразно. Например, для полярографического метода электроды сравнения должны иметь большую поверхность во избежание поляризации их при работе под током.

ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика

1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов

i0 – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см2 поверхности раздела электрод-раствор.

– коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.

0,5.

При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i0. Ток обмена i0 зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.

Константа скорости – скорость реакции при единичных концентрациях.

Скорость прямой реакции:

где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;

Cox – концентрация реагирующих частиц;

Ea – энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.

Скорость обратной реакции

где CRedконцентрация частиц Red (восстановление продуктов);

Еaэнергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.

Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.

Энергия активации при постоянном перенапряжении – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.

Метод расчета величин и i0 основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический

потенциал
. Связь редоксикинетического потенциала с кинетическими параметрами а и i0 такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между и iпри условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением

При достаточном удалении от состояния равновесия

Из последнего выражения следует, если = 0,5, то = 0, чем сильнее отклонена от 0,5, тем больше .

Энергия активизации – энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.

2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости

1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

m = kэJt = kэq, (1)

где m – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.

Если q = Jt = 1, то m = kэ – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

kэ – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:

Если количество электричества равно F, числу Фарадея, то m1 = Fkэ1 = A1, Fkэ при q = 1F, то

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Уравнение Нернста

Е0 – равновесный стандартный потенциал.

где С0 – стандартная концентрация раствора;

С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С0 x Е = Е0 , т. е. в стандартных условиях С = C0 = 1 моль.

Поделиться:
Популярные книги

Случайная свадьба (+ Бонус)

Тоцка Тала
Любовные романы:
современные любовные романы
5.00
рейтинг книги
Случайная свадьба (+ Бонус)

Санек 3

Седой Василий
3. Санек
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Санек 3

Двойник Короля 2

Скабер Артемий
2. Двойник Короля
Фантастика:
попаданцы
аниме
фэнтези
фантастика: прочее
5.00
рейтинг книги
Двойник Короля 2

Цеховик. Книга 1. Отрицание

Ромов Дмитрий
1. Цеховик
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.75
рейтинг книги
Цеховик. Книга 1. Отрицание

Потомок бога 3

Решетов Евгений Валерьевич
3. Локки
Фантастика:
аниме
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Потомок бога 3

Кодекс Охотника. Книга XV

Винокуров Юрий
15. Кодекс Охотника
Фантастика:
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Кодекс Охотника. Книга XV

Сандро из Чегема (Книга 1)

Искандер Фазиль Абдулович
Проза:
русская классическая проза
8.22
рейтинг книги
Сандро из Чегема (Книга 1)

Кодекс Крови. Книга IV

Борзых М.
4. РОС: Кодекс Крови
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Кодекс Крови. Книга IV

Газлайтер. Том 3

Володин Григорий
3. История Телепата
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Газлайтер. Том 3

Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2007 №6

Журнал «Домашняя лаборатория»
Дом и Семья:
хобби и ремесла
сделай сам
5.00
рейтинг книги
Интернет-журнал Домашняя лаборатория, 2007 №6

Если твой босс... монстр!

Райская Ольга
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
5.50
рейтинг книги
Если твой босс... монстр!

Курсант: назад в СССР 9

Дамиров Рафаэль
9. Курсант
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Курсант: назад в СССР 9

Темный Лекарь 6

Токсик Саша
6. Темный Лекарь
Фантастика:
аниме
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Темный Лекарь 6

Эртан. Дилогия

Середа Светлана Викторовна
Эртан
Фантастика:
фэнтези
8.96
рейтинг книги
Эртан. Дилогия