Физическая химия: конспект лекций

Березовчук А. В.

Для окислительных веществ

1-й закон Фика:

где dc/dx – градиент концентрации;

s – площадь, через которую происходит диффузия.

– коэффициент диффузии cм² x c^{– 1}, показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см², dt – время

диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.

где Т^к – коэффициент внутреннего трения;

D – коэффициент диффузии.

Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.

Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.

Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.

Основное уравнение электрохимической кинетики

i_k = i_a = i₀,

где i₀ – ток обмена,

(окислительно-восстановительные реакции).

При катодной поляризации на электроде через систему протекает i_k преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:

i = i_k – i_a,

для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:

где Z – количество электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея;

к – const скорости;

С_ox, C_red – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;

G_K – энергия активации катодного процесса;

G_A – энергия активации анодного процесса.

Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.

= _пр – _об.

Коэффициент переноса – доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.

– коэффициент переноса для катодной реакции;

(1 – ) – для анодного процесса (коэффициент переноса).

Gk = ZFE , (4)

GA = ZFE(1 – ) (5)

С учетом уравнений (4), (5) уравнения (2), (3) примут следующий вид:

Различие знаков у электрона объясняется тем, что катодная поляризация («–») ускоряет прямую

реакцию и замедляет обратную реакцию.

Введем в уравнение (8) плотность тока обмена – i₀.

Вместо потенциала введем перенапряжение:

полное уравнение поляризационной кривой.

Вывод из уравнения (10):

1) при равновесном потенциале, когда ток равен нулю, уравнение (10) преобразуется в уравнение Нернста:

2) при малых величинах :

При сдвижении потенциала от равновесного (59 mВ);

= a + b ln i– уравнение Тафеля в простом виде при замедлении стадии переноса заряда.

Величина i₀ (тока обмена) и (коэффициента переноса) – основные кинетические параметры стадии переноса заряда (q). Они могут быть определены из экспериментальных измерений, для этого на исследуемом электроде снимают зависимость – i или E_i – i.

Поляризационная кривая судит о коррозионной стойкости металлов.

Перестраиваем поляризационную кривую в координаты:

Определяем const а и bв уравнении Тафеля, определяем b:

Из коэффициента bнайдем а, после подставим в а и найдем i₀.

Перенапряжение Н₂ (водорода).

Источник выделения Н₂ – Н₂SO₄ – >Н⁺+ НSO₄^–

Источник выделения Н₂ – Н₂О – > Н⁺+ ОН^– .

В рН < 7 Н₂ выделяется по реакции.

Н₂ всегда выделяется в потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал, то есть с перенапряжением.

Суммарный процесс выделения водорода состоит из следующих стадий:

1) доставка к поверхности катода реагирующих частиц Н₃О⁺;

2) разряд Н₃О⁺ с образованием Н_адс

3) удаление выделяющегося Н_адс с поверхности электрода может происходить тремя путями: