Курс истории физики
Шрифт:
Больцман ставит задачу найти закон распределения, который позволяет знать, как много из общего числа молекул n обладает энергией 0, , 2,.... Он подсчитывает, сколько комбинаций соответствует такому распределению состояний, полагая, что число этих комбинаций определяет вероятность данного состояния.
Если бы Больцман считал молекулы газа неразличимыми, как это делал в квантовой теории идеального газа Эйнштейн, и сохранил предположение о конечной порции энергии, то он получил бы формулу статистики Бозе—Эйнштейна. Но Больцман этого не сделал. Он считал неразличимыми между собой молекулы, находящиеся в одном и том же энергетическом состоянии. Однако когда молекула одной энергетической группы меняется местами с молекулой другой энергетической группы, то, хотя распределение молекул не меняется, тем не менее возникает новая комплексия. Число комплексий, которым может быть осуществлено данное состояние, и определяет, по Болыдману, вероятность этого состояния. Таким образом, она, по Больцману,
где n - общее число молекул, w0 - число молекул, обладающих энергией, равной нулю (Больцман считает энергию между 0 и , отступая от первоначальной квантовой гипотезы), w1, — число молекул, обладающих энергией (между и 2), и т. д. При этом
и общая энергия
и общая энергия
Логарифмируя выражение для вероятности и определяя максимум этой логарифмической функции при условии постоянства n и L, Больцман находит распределение Максвелла — Больцмана, которое оказывается, таким образом, наиболее вероятным распределением. Подсчитывая наиболее вероятное распределение скоростей, Больцман вводит величину , равную среднему логарифму функции распределения, взятой со знаком минус. Максимальное значение этой величины, которую Больцман называет «мерой распределения», при условии постоянства числа молекул и их общей кинетической энергии определяет наиболее вероятное распределение.
Величину, которую Больцман обозначал через Е и , в дальнейшем стали обозначать Н, и она оказалась пропорциональной энтропии. Закон возрастания энтропии у Больцмана получает простую интерпретацию: «Система стремится к наиболее вероятному состоянию». Второе начало потеряло характер абсолютного закона природы и стало статистическим законом. В природе возможны процессы, происходящие в направлении убывания энтропии, и это, по мнению Больцмана, избавляет Вселенную от тепловой смерти. Для космоса в целом тепловой смерти нет. Взгляды и выводы Больцмана подвергались ожесточенной критике. Но вместе с тем они воспринимались и развивались другими исследователями: Максвеллом, Лоренцем, Планком. Планк дал простой вывод и простое точное выражение соотношения между энтропией и вероятностью. В обозначениях Планка оно имеет вид:
S = k lnW,
где S - энтропия, W - вероятность, k -постоянная, равная R/N, которую Планк назвал в честь Больцмана постоянной Больцмана. Из соотношения Планка исчезла неопределенная аддитивная константа, фигурирующая у Больцмана, и это соответствует тепловой теореме Нернста. формула соотношения между энтропией и вероятностью, данная Планком, фигурирует сегодня во всех руководства и монографиях как соотношение Больцмана.
В 1912 г., читая лекции по статистическим теориям термодинамики в Париже, Лоренц говорил об успехах кинетической теории газов. Он указывал, как бы подводя итоги многолетней борьбы сторонников феноменологического описания с приверженцами атомистики: «Теперь нельзя сомневаться в их существовании после того, как «реальность молекул» стала фактом, почти что «наблюдаемым» непосредственно; молекулы существуют для нас совершенно так Же, как и многие другие предметы, непосредственно нами не видимые, но в существовании которых наш ум вовсе не сомневается». Далее Лоренц продолжал: «Основываясь на этих блестящих результатах, можно поставить вопрос: нельзя ли найти закон Карно — Клаузиуса при помощи молекулярных теорий, понимая, конечно, последние в очень широком смысле, так как общности результата должна каким-либо образом соответствовать общность предпосылок? Австрийскому физику Больцману принадлежит честь первого успешного подхода к этой задаче и установление связи между понятием вероятности, определенным образом понимаемой, и термодинамическими функциями, в частности энтропией. Рядом с ним нужно считать одним из основателей этой новой ветви теоретической физики — статистической термодинамики — Уилларда Гиббса. Далее следует упомянуть работы Пуанкаре, Планка и Эйнштейна. Общий результат, который можно считать окончательно установленным, это существование связи между энтропией некоторого состояния и вероятностью этого состояния». К именам, упомянутым Лоренцем, следует добавить имена П.Эренфеста и Т. А. Афанасьевой-Эренфест, которым принадлежит ряд работ по статистической термодинамике, и в частности фундаментальная обзорная статья о принципиальных основах статистического понимания, опубликованная в «Математической энциклопедии» в 1911 г.
Все эти работы относятся к более позднему времени. Больцман же мог прочитать и оценить лишь книгу Гиббса «Основные принципы статистической механики», вышедшую в 1902 г. Он пришел также к пониманию идей Планка, как об этом писал сам Планк в своей автобиографии. Но все это происходило уже в XX в., когда физика переходила на новые пути, переживая мучительный
В период жизни Больцмана был один физик, разрабатывавший проблемы, которыми занимался и Больцман, и внимательно следивший за его работами. Это был сын знаменитого русского хирурга Н.И.Пирогова Н. Н. Пирогов (1843—1891). В ряде работ, публиковавшихся в Журнале русского физико-химического общества за 1885-1890 гг., Пирогов рассматривал проблемы кинетической теории газов и статистической термодинамики. В них он не только защитил результаты Болыдмана, но и уточнил и развил и-х, сформулировав ряд важных идей, найденных статистической физикой позже. К сожалению, работы Пирогова, публиковавшиеся на русском языке, остались малоизвестными и не оказали своевременного влияния на развитие статистической термодинамики. Советские историки физики «открыли» Н. Н. Пирогова лишь в конце сороковых годов XX в..( См.: Спасский Б. И. Н. Н Пирогов.—В кн.: Развитие физики в России.— М.: Просвещение, 1970, с. 300-308. )
Остановимся в заключение на развитии представлений о самом атоме. Максвелл, Клаузиус, Больцман, Гиббс, развивая физическую атомистику, искали законы, управляющие поведением коллектива атомов и молекул, делая по возможности простые гипотезы о строении самих атомов. В XIX в. единственным средством наблюдать взаимодействия атомов и определять их индивидуальные особенности были химические реакции. Именно в недрах химической атомистики родилась первая гипотеза о строении всех атомов из атомов водорода (Проут, 1815). Химия выработала учение об элементе, определила атомные веса различных атомов, установила характерные особенности различных элементов.
В 1859 г. было сделано важное открытие в оптике, физик Густав Кирхгоф (1824—1887) и химик Роберт Бунзен (1811—1899) открыли спектральный анализ, давший в руки химикам новое мощное средство исследования. Отметим, что это открытие было сделано в Гейдельбергской физической лаборатории сначала с флинт-призмой, отшлифованной самим фраунгофером, а затем со спектральным аппаратом с четырьмя фраунгоферовыми призмами, сконструированными Кирхгофом совместно с Бунзеном. Сами Кирхгоф и Бунзен методом спектрального анализа обнаружили элементы цезий (1860) и рубидий (1861). В 1861 г Крукс открыл спектроскопическим путем таллий. Через два года Райх и Рихтер обнаружили индий.
Чрезвычайно интересна история открытия гелия. Кирхгофу впервые удалось раскрыть загадку фраунгоферовых линий и показать, что они получаются в результате поглощения лучей, испускаемых Солнцем, элементами, входящими в состав солнечной атмосферы. Так было доказано присутствие на Солнце ряда химических элементов. При наблюдении во время затмения соответствующие линии ярко вспыхивают в спектре Солнца. Наблюдая в 1868 г полное солнечное затмение, французский астроном Жан сен и английский астроном Локьер независимо друг от друга открыли в спектре Солнца яркую желтую линию, не принадлежащую ни одному из известных на Земле элементов. Локьер предположил, что эта линия испускается элементом, встречающимся только на Солнце, который он предложил поэтому назвать гелий (от греческого «гелиос» — Солнце) В 1895 г. английский химик Рамзей, исследуя спектроскопически газы, выделяющиеся при обработке кислотой минерала клевеита, нашел желтую линию гелия, который он в том же году выделил химически из газовой смеси.
В 1869 г. было известно 63 хими ческих элемента. В этом же году Д.И.Менделеев открыл фундаментальный закон распределения элементов в систему, которую он назвал периодической системой химических элементов.
Д.И.Менделеев родился 8 февраля 1834 г. в семье директора Тобольской гимназии. Д.И.Менделеев учился на физико-математическом факультете Петербургского педагогического института. Среди его учителей были известный математик М. В. Остро градский, физик Э.Х. Ленц, «отец русских химиков» А. А. Воскресенский. В этой обстановке научное дарование Менделеева развивалось быстро — и уже студентом он выполнил первую работу о химическом составе минералов ортита и пироксена. Институт он окончил с золотой медалью в 1855 г. и по состоянию здоровья вынужден был уехать в Крым, а затем в Одессу, где работал учителем гимназии. На юге здоровье Менделеева восстановилось, и в 1856 г. он вернулся в Петербург. Успешно сдав магистерские экзамены, он защитил диссертацию «Об удельных объемах». Затем он защитил диссертацию «О строении кремнеземистых соединений» на звание доцента Петербургского университета, в котором в 1857—1858 гг. читал курс теоретической и органической химии.
В январе 1859 г. Менделеев был командирован за границу. Там он работал в лабораториях Бунзена, Кирхгофа и Коппа, а также в организованной им домашней лаборатории, в которой выполнил свое исследование по абсолютной температуре кипения.
В 1860 г. Менделеев принял участие в съезде химиков в Карлсруэ, где Канниццаро, к которому примкнул и Менделеев, защищал теорию Авогадро — Жерара и новое определение атомных весов. С этого съезда химики стали правильно определять атомные веса элементов, что имело огромное значение для будущего великого открытия Менделеева.