Органическая химия
Шрифт:
Антрацен представляет собой сочетание трех ше-стичленных циклов. Изучение антрацена при помощи рентгеноструктурного анализа показывает, что все 14 атомов углерода молекулы антрацена лежат в одной плоскости. Это кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячем бензоле, плохо растворимое в спирте и эфире и нерастворимое в воде. Особенно подвижны в молекуле антрацена атомы водорода в положении 9 и 10, т. е. в среднем, так называемом мезоположении.
Подвижность атомов водорода в мезоположении проявляется, в частности, в том, что при действии окислителей они окисляются гораздо легче других атомов с образованием антрахинона.
Наибольшее значение из производных антрацена имеют
Группа фенантрена и другие конденсированные системы
Фенантрен – изомер антрацена (С14Н10,) представляет собой конденсированную систему, состоящую из трех шестичленных циклов.
Для обозначения производных фенантрена его атомы в формуле нумеруют, как показано выше.
Фенантрен – блестящие бесцветные кристаллы, легко растворимые в бензоле и его гомологах.
Крайние ядра фенантрена обладают ароматическим характером подобно бензолу. В среднем ядре 9-й и 10-й атомы углерода, связанные двойной связью, ве36б дут себя подобно цепям ненасыщенных углеводородов, легко присоединяя бром (с разрывом двойной связи), легко окисляясь и т. д.
Фенантрен не нашел такого широкого технического применения, как антрацен. Однако значение его очень велико. Оказалось, что ядро фенантрена лежит в основе большого ряда соединений, обладающих физиологическим действием. Так, например, ядро фенан-трена (частично гидрированного, т. е. имеющего меньшее число двойных связей) лежит в основе таких важнейших алкалоидов, как морфин и кодеин.
Ядро полностью гидрированного фенантрена, конденсированное с пятичленным кольцом циклопентана, называется циклопентанопергидрофенантреном. Это ядро лежит в основе молекул стероидов, к которым относятся стерины, витамины группы D, желчные кислоты, половые гормоны, агликоны сердечных гли-козидов и ряд других исключительно важных в биологическом отношении веществ.
Другие конденсированные системы
Наряду с нафталином, антраценом и фенантреном в каменноугольном дегте содержится большое число других углеводородов с конденсированными циклами.
Многие ароматические углеводороды со спаянными циклами являются канцерогенными веществами, т. е. обладают способностью вызывать рак. Особенно сильным канцерогенным действием обладает так называемый метилхолантрен.
37. Небензольные ароматические соединения
Основные характерные признаки ароматических соединений: устойчивость к окислению, легкость реакций электрофильного замещения – нитрования, сульфирования, галогенирования, весьма малая склонность к реакциям присоединения. Большой интерес имеют соединения, не являющиеся производными бензола, но обладающие ароматическими свойствами, т. е. небензольные ароматические соединения.
Работами Робинсона и других исследователей было показано, что для проявления ароматических свойств необходимо наличие в кольце (не обязательно ше-стичленном) так называемого ароматического секстета электронов – шести сопряженных р-электро-нов. Для того чтобы могло произойти сопряжение р-электронов, оси их должны быть параллельными, а, следовательно, все кольцо должно быть в одной плоскости – копланарно. Копланарными могут быть не всякие молекулы, а такие, валентные углы которых близки к 120° (валентным углам бензола). Таким условиям удовлетворяют в первую очередь пяти– и семич-ленные кольца. В дальнейшем квантовомеханические расчеты показали возможность существования гораздо большего числа ароматических систем, в состав которых входят не только пяти– и семичленные циклы.
Согласно правилу Хюккеля, ароматическими свойствами обладают все циклы с сопряженными связями,
Многие из предсказанных теорией небензольных ароматических систем были синтезированы.
Ароматическая система с пятичленным циклом
Циклопентадиенильный анион. Циклопентадиениль-ный анион можно получить из циклопентадиена – вещества, относящегося к алициклическому ряду. Атомы водорода в метиленовой группе этого вещества обладают большой подвижностью. При действии порошкообразного металлического натрия в кипящем ксилоле из этой метиленовой группы отщепляется водород и образуется циклопентадиенил-натрий.
В процессе отщепления атома водорода и образования циклопентадиенильного иона у углеродного атома остается два электрона (из которых один – собственный электрон углерода, а другой – от отщепившегося водорода). Происходит изменение гибридизации орбиталей электронов. Из двух оставшихся электронов один в виде р-электронного облака перекрывается с двумя соседними р-электронами, образуя единую сопряженную систему пяти р-орбиталей, а другой электрон равномерно распределяется между пятью р-орбиталями, т. е. с одинаковой степенью вероятности может находиться на каждой из них. Таким образом, за счет пяти собственных электронов углеродных атомов и одного лишнего создается секстет сопряженных р-электронов, необходимый для проявления ароматических свойств.
38. Ароматические системы с семичленным циклом
Катион тропилия. В циклопентадиенильном анионе ароматический секстет создается за счет пяти электронов углеродных атомов пятичленного кольца и одного лишнего электрона. Но возможен и другой путь образования ароматического секстета – при потере одного электрона от семи углеродных атомов семич-ленного кольца (это характерно для катиона тропи-лия). Катион тропилия можно получить при действии молекулярным бромом на углеводород, тропилиден или циклогексатриен – семичленную систему с тремя двойными связями.
В конечном итоге сущность реакции заключается в отщеплении от метиленовой группы.
Таким образом, создается единая система семи сопряженных р-орбиталей с одинаковыми расстояниями С-С. Однако эти семь орбиталей заполнены лишь шестью электронами. Недостаток одного электрона в этой системе является причиной положительного заряда катиона тропилия.
Соли тропилия хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях. Ионы тро-пилия, обладающие положительным зарядом, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате чего образуются нейтральные производные тропилидена.
Ароматическая система, содержащая конденсированные пятичленное и семичленное кольца
Азулен. Азулен представляли ранее как конденсированную систему, содержащую пятичленное кольцо циклопентадиена и семичленное кольцо циклогексатри-ена, или систему циклопентадиеноциклогептатриена.
По современным данным азулен правильнее представлять как конденсированную систему ци-клопентадиенильного аниона и катиона тропилия. Каждый из 10 углеродных атомов азулена имеет р-орби-таль, все они образуют единую электронную систему. Однако электронная плотность в пяти– и семичленном кольцах не одинакова. Поскольку каждое кольцо стремится иметь ароматический секстет электронов, се-мичленное кольцо отдает пятичленному один электрон. В результате в пятичленном кольце шесть электронов располагаются на пяти р-орбиталях (это кольцо будет иметь отрицательный заряд), а в семичленном кольце оставшиеся шесть электронов расположатся на семи р-орбиталях (это кольцо будет иметь положительный заряд).