Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир
Шрифт:
На диаграмме энергетических уровней атома водорода (рис. 10.1) орбитали с одинаковым главным квантовым числом n имеют одну и ту же энергию. Таким образом, орбитали 2s и 2p обладают одинаковой энергией. У орбиталей 3s, 3p и 3d энергия тоже одинакова и т. д. Тот факт, что энергия зависит лишь от главного квантового числа, является следствием наличия у водорода единственного электрона. На рис. 10.2, 10.7 и 10.8 формы s– , p– и d– орбиталей существенно различаются. Однако в атоме водорода электрон в среднем находится на одинаковом расстоянии от ядра независимо от формы орбиталей. Поэтому он обладает одинаковой энергией вне зависимости от того, находится он на 3s– , 3p– или 3d– орбитали. Почему? Потому что электрон испытывает одинаковое притяжение к ядру, если усреднять его по пространственному распределению, задаваемому волновыми функциями 3s, 3p или 3d.
Формы
При наличии в атоме более чем одного электрона форма орбиталей становится важна. В атоме гелия, если два его электрона поместить на 2s– орбиталь, энергия будет ниже, чем если поместить их на 2p– орбиталь. В среднем два электрона на 2s– орбитали находятся дальше друг от друга, чем два электрона на 2p– орбитали. Электрон-электронное отталкивание увеличивает энергию. Поскольку два электрона на 2s– орбитали находятся дальше друг от друга, электрон-электронное отталкивание (повышающее энергию) будет не таким сильным, как если бы два электрона находились на 2p– орбитали. Поэтому в многоэлектронных атомах (во всех атомах, кроме водорода) 2s– орбиталь имеет более низкую энергию, чем 2p– орбиталь. При n=3 два электрона на 3s– орбитали в среднем находятся дальше друг от друга, чем если бы они занимали 3p– орбиталь, а два электрона на 3p– орбитали находятся дальше друг от друга, чем если бы они находились на 3d– орбитали. Поэтому 3s– орбиталь ниже по энергии, чем 3p– орбитали, которые, в свою очередь, ниже по энергии, чем 3d– орбитали. Однако 3s– орбитали выше по энергии, чем 2s– орбитали. В среднем электроны на 3s– орбитали находятся дальше от ядра, поскольку 3s– орбиталь больше, чем 2s– орбиталь (см. рис. 10.2, 10.5 и 10.6), а значит, слабее притягиваются к ядру. Следствием более слабого притяжения является более высокая энергия. Притяжение к ядру связывает электрон с ядром. Принятое в физике соглашение о знаке потенциальной энергии устанавливает, что более сильная связь соответствует более низкой энергии. Электроны проваливаются в притягивающий колодец положительно заряженного ядра. Чем сильнее притяжение, тем глубже погружается электрон в потенциальную яму и тем больше нужно энергии, чтобы извлечь из неё электрон, то есть оторвать его от ядра.
Энергетические уровни многоэлектронного атома
Для заданного главного квантового числа n энергия упорядочена следующим образом: ns<np<nd<nf. Для одного и того же типа орбитали чем больше n, тем выше энергия. Важная особенность многоэлектронных атомов состоит в том, что энергия зависит от двух квантовых чисел: n и l. Квантовое число l называют орбитальным, поскольку оно определяет форму орбитали.
На рис. 11.1 приведена диаграмма энергетических уровней для многоэлектронных атомов. При n=1 существует единственный тип орбитали: l=0 — это s– орбиталь, так что 1s– орбиталь имеет самый низкий уровень энергии. Для n=2 значение l может быть равно 0 или 1. Эти значения l порождают 2s– орбиталь и три различные 2p– орбитали. При l=1 существуют три возможных значения m:m = 1, 0, -1. Тут всё так же, как и у водорода. Важное отличие состоит в том, что у многоэлектронных атомов 2s– орбиталь имеет более низкую энергию, чем 2p– орбитали (см. рис. 11.1). При n=3 существуют 3s– орбиталь, 3p– орбитали и 3d– орбитали. Как видно из рис. 11.1, 3s– орбитали лежат ниже (по энергии), чем 3p– орбитали, которые, в свою очередь, лежат ниже 3d– орбиталей.
Очень важная особенность этого упорядочения энергетических уровней состоит в том, что энергетические уровни с разными значениями квантового числа n перемежаются. Хотя 3d– орбитали лежат выше 3p– орбиталей, энергия 4s– орбитали всё же ниже, чем 3d– орбитали (см. рис. 11.1). Порядок орбиталей также показан на рис. 11.1, где видно, что энергетические уровни следуют в порядке: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d и т. д. Как объясняется далее, перестановка уровней 4s и 3d приводит к появлению первого ряда переходных металлов, а перестановка 5s и 4d порождает второй ряд переходных металлов{16}.
Рис. 11.1.Диаграмма энергетических уровней для атомов с множеством электронов. Для интервалов между уровнями масштаб не соблюдается. Энергия зависит от главного квантового числа n и орбитального квантового числа l, и в этом заключается отличие от атома водорода (см. рис. 10.1), где энергия зависит только от n. Для n=4 существует одна s-орбиталь (l=0), три различные p-орбитали (l=1), пять различных d-орбиталей (l=2) и семь различных f-орбиталей (l=3)
Три правила заполнения энергетических уровней электронами
Атом водорода имеет ядро с зарядом +1 и единственный отрицательно заряженный электрон. Атом гелия имеет ядро с зарядом +2 и два отрицательно заряженных электрона. Далее идёт литий (Li) с зарядом ядра +3 (атомный номер 3) и тремя отрицательными электронами, за которым следует бериллий (Be) с ядром +4 и четырьмя отрицательными электронами и т. д. Вопрос состоит в следующем: если есть атом с определённым числом электронов вроде бериллия, у которого их четыре, то на каких энергетических уровнях будут располагаться эти электроны? У водорода самое низкое энергетическое состояние — то, в котором единственный электрон находится на 1s– орбитали. Если возбудить 1s– электрон водорода до, скажем, состояния 2p (добавив ему энергии за счёт поглощения света или с помощью электрической дуги), он свалится обратно в низшее энергетическое состояние и, согласно закону сохранения энергии, испустит фотон. Такая эмиссия фотонов с различных энергетических уровней атома водорода порождает линейчатый спектр, обсуждавшийся в главах 9 и 10. Однако неясно, что делать, когда электронов больше одного. Должны ли все четыре электрона бериллия переходить на 1s– орбиталь? Оказывается, это невозможно.
Квантовая теория, подтверждённая бесчисленными экспериментами, дала три правила, которые определяют, как размещать электроны по энергетическим уровням (см. рис. 11.1) для получения электронных конфигураций различных атомов. Мы будем опираться на так называемый ауфбау-принцип{17}, три правила которого указывают, как размещать электроны по энергетическим уровням в правильном порядке — как в настоящих атомах. Мы будем строить атомы и конструировать Периодическую таблицу, «заселяя» всё больше электронов во всё более крупные атомы на соответствующие энергетические уровни. Многие свойства атомов, их склонность приобретать или терять электроны, образуя ионы, число химических связей, которые они образуют, становятся понятны благодаря ауфбау-принципу, позволяющему построить Периодическую таблицу.
Правило 1: принцип запрета Паули
Правило 1 — это принцип запрета Паули. Он утверждает, что ни у каких двух электронов в атоме (или молекуле) не могут совпадать все четыре квантовых числа. Существуют четыре квантовых числа: n, l, m и s. Для водорода мы использовали первые три, но теперь становится важным и s. Число s может принимать лишь два значения: s = + 1/2 или - 1/2 . Поэтому на конкретной орбитали, заданной квантовыми числами n, l, m, может располагаться не более двух электронов. Один из этих электронов будет иметь s=+ 1/2 , а другой — s=- 1/2 . Например, 1s– орбиталь имеет n=1, l=0, m=0 и s = + 1/2 или - 1/2 . Таким образом, 1s– орбиталь могут занимать два электрона: один со спином + 1/2 и один со спином - 1/2 .
Для 2p– орбиталей n=2, l=1, m=1, 0, -1 и s = + 1/2 или - 1/2 . Орбитали px, py и pz (см. рис. 10.7) могут содержать по два электрона каждая: один с s=+ 1/2 , а другой обязательно с s=- 1/2 . Таким образом, всего может быть шесть 2p– электронов — по два на каждой из трёх орбиталей. 3d– орбитали имеют квантовые числа n=3, l=2, m = 2, 1, 0, -1, -2 и s = + 1/2 или - 1/2 . Существует пять 3d-орбиталей, и на каждой могут размещаться два электрона (s = + 1/2 или - 1/2 ) — всего 10 d– электронов по два на пяти орбиталях. Наконец, существует семь 4f– орбиталей с квантовыми числами n=4, l=3, m = 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3 и s = + 1/2 или - 1/2 . Следовательно, всего может быть 14 f– электронов, по два на каждой из семи орбиталей.