Большая Советская Энциклопедия (ВО)

Большая Советская Энциклопедия

В обычных условиях В. химически стоек. При 400—500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO₃ . Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO₂ . Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с В. при высоких температурах (фтор с порошкообразным В. — при комнатной). С водородом В. не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях В. стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании В. растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей — быстро; при этом образуются вольфраматы . В соединениях В. проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

В. образует четыре окисла: высший — трёхокись WO₃ (вольфрамовый ангидрид), низший — двуокись WO₂

и два промежуточных W₁₀ O₂₉ и W₄ O₁₁ . Вольфрамовый ангидрид — кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие окислы и В. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H₂ WO₄— жёлтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При её взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С H₂ WO₄ отщепляет воду с образованием WO₃ . С хлором В. образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl₆ (t_пл 275°С, t_kип 348°С) и WO₂ Cl₂ (t_пл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой В. образует два сульфида WS₂ и WS₃ . Карбиды вольфрама WC (t_пл 2900°C) и W₂ C (t_пл 2750°C) — твёрдые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии В. с углеродом при 1000—1500°С.

Получение и применение. Сырьём для получения В. служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50—60% WO₃ ). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65—80% В.), используемый в производстве стали; для получения В., его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WO₃ . Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180—200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

1. CaWO_4TB + Na₂ CO_3Ж = Na₂ WO_4Ж + СаСО_3ТВ

2. CaWO_4TB + 2HCl_Ж = H₂ WO_4TВ + CaCl_2p=p .

Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800—900°С с последующим выщелачиванием Na₂ WO₄ водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na₂ WO₄ , загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют H₂ WO₄ . (Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na₂ WO₄ осаждают CaWO₄ , который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H₂ WO₄ содержит 0,2—0,3% примесей. Прокаливанием H₂ WO₄ при 700—800°С получают WO₃ , а уже из него — твёрдые сплавы. Для производства металлического В. H₂ WO₄ дополнительно очищают аммиачным способом — растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH₄ )₂ O·12WO₃ ·n H₂ O. Прокаливание этой соли даёт чистый WO₃ .

Порошок В. получают восстановлением WO₃ водородом (а в производстве твёрдых сплавов — также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700—850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом (см. Порошковая металлургия ), т. е. прессованием в стальных прессформах под давлением 3—5 тс/см² и термической обработкой спрессованных заготовок-штабиков. Последнюю стадию термической обработки — нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают В., хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т.д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы В.

В. широко применяется в современной технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых — легированные стали, твёрдые сплавы

на основе карбида В., износоустойчивые и жаропрочные сплавы (см. Вольфрамовые сплавы ). В. входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и др.). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы В. с другими тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают В. незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения В., например, Na₂ WO₄ (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS₂ (катализатор в органическом синтезе, эффективная твёрдая смазка для деталей трения).

Лит.: Смителлс Дж., Вольфрам, пер. с англ., М., 1958; Агте К., Вацек И., Вольфрам и молибден, пер. с чеш., М., 1964; Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, т. 1, М., 1965; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, Редкие металлы, М., 1967.

О. Е. Крейн.

Вольфрам фон Эшенбах

Во'льфрам фон Э'шенбах (Wolfram von Eschenbach) (около 1170, Эшенбах, — 1220), немецкий поэт-миннезингер. Странствующий певец. Автор стихотворного рыцарского романа «Парцифаль» (1198—1210, изд. 1783), входящего в цикл романов о короле Артуре (см. Артуровские легенды ). Прославление рыцарства сочетается в романе с проповедью религиозного искупления и отречения. Тем же умонастроением проникнуты и незаконченные романы В. фон Э. «Виллегальм» и «Титурель», а также его песни, принадлежащие к жанру альбы.

Соч.: [Werke], hrsg. von A. Leitzmann, Н. 1—5, Halle/Saale — T"ubingen, 1953—58.

Лит.: Иванов К. А., Трубадуры, труверы и миннезингеры, 2 изд., П., 1915; Lowet R., Wolfram von Eschenbachs Parzival im Wandel der Zeiten, M"unch., [1955]; Hohenstein L., Die N"achte in St. Wendelin. Der Lebensroman Wolframs von Eschenbach, Rudolstadt, 1969.

Н. Б. Веселовская.

Вольфраматы

Вольфрама'ты, соли вольфрамовых кислот. Различают нормальные В. — соли H₂ WO₄ (т. е. H₂ O·WO₃ ) и поливольфраматы — соли не выделенных в свободном состоянии поликислот с общей формулой х Н₂ О·у WO₃ . Поливольфраматы отвечают общей формуле х Ме₂ О·у WO₃ (где х<у ), их номенклатура сложна (метавольфраматы, паравольфраматы и др.). Практическое значение имеют некоторые нормальные В., например Na₂ WO₄ , CaWO₄ , и паравольфрамат аммония 5(NH₄ )₂ O·12WO₃ ·11H₂ O. В. применяют в текстильной и лакокрасочной промышленности, в рентгенографии и др.

Вольфраматы природные

Вольфрама'ты приро'дные, группа минералов, являющихся солями вольфрамовой кислоты. В природных условиях встречаются только соли Fe, Mn, Zn, Ca, Pb, Al моновольфрамовой кислоты H₂ WO₄ ; из них широко распространены вольфрамит (Fe, Mn) WO₄ и шеелит CaWO₄ , остальные соединения — штольцит PbWO₄ , санмартинит (Zn, Fe) WO₄ встречаются редко. В. п. образуются в эндогенных гидротермальных условиях. В зоне окисления вольфрамовых месторождений образуются водные основные соли вольфрамовой кислоты — минералы ферритунгстит Ca₂ Fe₂²⁺ Fe₂³⁺ [WO₄ ]₇ ·9H₂ O и антуанит (антоинит) Al (WO₄ )(OH)·H₂ O. В. п. кристаллизуются в моноклинной и квадратной системах. Основу структур моноклинных В. п. составляют зигзагообразные чередующиеся цепочки из октаэдров (WO₆ ) и (Mn, Fe) O₆ ; W⁺⁶ находится в шестерной координации (структура вольфрамита, санмартинита). В основе структур В. п. квадратной системы— изолированные тетраэдры (WO₄ )^2- , соединённые ионами Ca²⁺ или Pb²⁺ ; W⁶⁺ имеет четверную координацию (структура шеелита, штольцита). Эта структура допускает замещение W⁶⁺ некоторым количеством Mo⁶⁺ , в связи с чем известны шеелиты, обогащённые молибденом (зейригит), в редких случаях появляется минерал чиллагит Pb (Mo, W) O₄ . Вольфрамит и шеелит являются основными промышленными минералами, из которых извлекается вольфрам.