Физическая химия: конспект лекций
Шрифт:
1) константная K+, An–;
2) гидратно (сольватно)-ионная пара K+(H2O)An–;
3) гидратно (сольватно)-разделенная пара K+(H2O)N An–;
4) ионные тройники K+An–K+, An–K+An–.
Образование
Для сильных электролитов, когда степень ионизации велика, константа ионизации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние. Когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью (величина, показывающая, во сколько раз ослабевают силы взаимодействия электрических зарядов при расположении этих зарядов в диэлектрике по сравнению с силами в вакууме), создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы, это – ассоциация.
Параметр Бьеррума
где е – заряд электрона –16 x 10–19Кл;
к – константа Больцмана = 1.38 x 10–23Кдж/к;
Т – абсолютная температура;
Е – диэлектрическая проницаемость.
Ассоциация ионов – образование из противоположно заряженных ионов (в растворах электролитов) особого рода частиц-ассоциатов, в которых ионы удерживаются за счет электростатического взаимодействия их электрических зарядов в соответствии с законом Кулона. Процессы ассоциации ионов подчиняются закону действующих масс, термодинамическим соотношениям.
Простейшие ассоциаты – ионные пары, нейтральные или электрически заряженные, термодинамически устойчивые частицы, находящиеся в равновесии с простыми ионами.
Степень ассоциации ионов зависит от природы растворителя, электролита, температуры, концетрации раствора. Она возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя вследствие увеличения кулоновского притяжения ионов.
Ассоциация – объединение однородных частиц в растворе.
Сольватация – взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Молекулярные группы, сольваты, образовавшиеся в результате взаимодействия, слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения – сольватная оболочка. Наименьшее число молекул, удерживаемых в непосредственной близости от сольватированной частицы – координационное число сольватации. В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. Ион-дипольное взаимодействие – при растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами
2. Термодинамика растворов электролитов. Типы ДЭС
На границе раздела фаз электрод – раствор происходит перераспределение зарядов, в результате которого у поверхности электрода накапливается избыток ионов какого-либо одного знака, в результате на поверхности возникает избыток зарядов противоположного знака. Такое пространство разделения избыточных зарядов позволяет ввести понятие ДЭС. Условно можно представить две воображаемые плоскости, которые проходят через центры тяжести избыточных зарядов в поверхностном слое на электроде и раствора у поверхности электрода.
Расстояние между плоскостями равно диаметру сольватированного комплекса (d). Таким образом, ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор:
D – диэлектрическая проницаемость, для Н2О = 80, d = 10–8 – расстояние между обкладками. Перераспределяемый заряд на границе раздела фаз имеет динамическое преобладание.
Согласно закону термодинамики, перенос вещества из одной фазы в другую характеризуется химическим потенциалом
= Gхим
зависит от концентрации частиц.
= 0 +RTlnС,
где С – концентрация частиц, участвующих в реакции переноса;
0– стандартное значение потенциала при С= 1.
Согласно термодинамике, перенос вещества из одной фазы в другую происходит таким образом, что химический потенциал вещества действует до тех пор, пока 1 = 2 в обеих фазах.
Определяющимися ионами являются ионы Ag+, следовательно, если химический ионов Ag (Ме),
то, согласно уравнению Ле-Шателье, перенос ионов Ag+, в сторону раствора будет происходить с большей скоростью, чем в обратном направлении, в результате количество ионов Ag у поверхности будет увеличиваться, так как концентрация в растворе растет.
Ag+ = 0 + RT lnCAg+.
Перенос происходит до тех пор, пока
Когда наступит равенство , скорость переноса в обоих направлениях через границу раздела фаз становится одинаковой.
Наступает равновесие; так как в переносе принимают участие заряженные частицы, то в этом случае говорят об электрохимическом равновесии. При установлении равновесия поверхность, с которой ушли Ag+, приобретает избыток отрицательного заряда, под действием его избыток положительных зарядов собирается в растворе у поверхности.