Трактат об электричестве и магнетизме

Максвелл Джеймс Клерк

В случае установившегося тока, когда электролиз идёт непрерывно, а ионы в свободном состоянии выделяются на электродах, нам достаточно с помощью подходящего процесса измерить внутреннюю энергию разделённых ионов и сравнить её с внутренней энергией электролита, для того чтобы определить требуемую для электролиза электродвижущую силу. Это даст максимальную поляризацию.

Но в первые моменты после начала электролиза ионы, осевшие на электродах, не находятся в свободном состоянии, и их внутренняя энергия меньше, чем их энергия в свободном состоянии, хотя и больше их энергии, отвечающей объединению ионов в электролите. Действительно, пока слой осаждённого на электроде вещества является ещё очень тонким, состояние иона, попавшего на электрод, подобно состоянию химической связи с веществом электрода. Но, по мере того как плотность

отложения растёт, последующие порции ионов уже не так тесно связаны с электродом, а просто находятся на нём, и в конце концов отложения на электродах выделяются в виде пузырьков - если это газы, диффундируют в электролит - если это жидкость или же выпадают в осадок - если это твёрдые вещества.

Поэтому при рассмотрении поляризации нам следует учитывать:

(1). Поверхностную плотность отложения, которую мы назовём Эта величина представляет число электрохимических эквивалентов иона, осевших на единицу площади. Поскольку каждый осаждённый электрохимический эквивалент соответствует одной единице электричества, перенесённой током, мы можем рассматривать либо как поверхностную плотность вещества, либо как поверхностную плотность электричества.

(2). Электродвижущую силу поляризации, которую мы можем назвать p. Эта величина p равна разности электрических потенциалов двух электродов, если ток через электролит настолько мал, что собственное сопротивление электролита не даёт заметного вклада в эту разность потенциалов.

Электродвижущая сила p в любой момент времени численно равна механическому эквиваленту электролитического процесса, идущего в данный момент времени, который соответствует одному электрохимическому эквиваленту электролита. Следует помнить, что этот электролитический процесс заключается в отложении ионов на электродах, а состояние, в котором ионы отлагаются, зависит от действительного состояния электродных поверхностей, которое может меняться предыдущими отложениями.

Таким образом, электродвижущая сила в любой момент времени зависит от предыдущей истории электродов. Очень грубо говоря, она является функцией от плотности осаждённых ионов . причём p=0 при =0, но p приближается к своему предельному значению гораздо быстрее, чем . Однако утверждение, что p зависит от , нельзя считать точным. Было бы правильнее сказать, что p определяется химическим состоянием осаждённого поверхностного слоя, а это химическое состояние зависит от плотности слоя по некоторому закону, содержащему время.

269. (3). Третье, что мы должны принять во внимание, это диссипация поляризации. Поляризация, предоставленная самой себе, уменьшается. Скорость этого уменьшения частично зависит от величины поляризации или от плотности осаждённого слоя, и частично от природы окружающей среды, а также от химического, механического или теплового воздействия, которому подвергается поверхность электрода.

Если определить T как такой промежуток времени, что при скорости, с которой происходит диссипация отложения, оно будет удалено целиком за это время T, то величину T мы можем назвать мерой (modulus) времени диссипации. Если плотность отложений очень мала, T имеет очень большие значения и исчисляется днями или месяцами. По мере того как плотность отложений приближается к предельному значению, величина T очень быстро спадает и составляет, вероятно, малые доли секунды. Действительно, скорость диссипации настолько возрастает, что если поддерживать постоянную силу тока, выделенный газ уже не даёт вклад в увеличение плотности отложения на электроде, а по мере образования тут же выделяется в виде пузырьков.

270. Поэтому случай, когда поляризация электродов в электролитической ячейке мала, сильно отличается от случая, когда поляризация близка к своему максимальному значению. Например, если последовательно соединить некоторое число электролитических ячеек, имеющих платиновые электроды и наполненных разведённой серной кислотой, и подключить к ним источник малой электродвижущей силы, например один элемент Даниэля, эта электродвижущая сила вызовет крайне непродолжительный ток, потому что через очень короткое время электродвижущая сила, происходящая от поляризации, уравняет ту, которую даёт элемент Даниэля.

В случае столь слабого состояния поляризации диссипация будет очень мала. Она происходит путём очень медленного поглощения газов и диффузии сквозь жидкость. Ход этой диссипации определяется

по необычайно слабому току, который продолжает течь без какого-либо видимого разделения газов.

Если мы пренебрежём этой диссипацией в течение того короткого времени, за которое устанавливается состояние поляризации, и если Q - полное количество электричества, перенесённое током в течение этого времени, тогда, если A - площадь одного из электродов и - поверхностная плотность отложенного вещества, которая, по нашему предположению, однородна, Q=A

Если мы теперь отъединим электроды электролитического устройства от элемента Даниэля и присоединим их к гальванометру, способному измерять проходящий через него полный заряд, то за время исчезновения поляризации через электрометр пройдёт заряд, примерно равный Q.

271. Мы, таким образом, можем сравнить действие этого устройства, представляющего собой вариант Вторичной Батареи Риттера (Ritter), с действием Лейденской банки.

И вторичная батарея, и лейденская банка могут быть заряжены некоторым количеством электричества, а после этого могут быть разряжены. Количество электричества при разрядке почти равно заряду, прошедшему в противоположном направлении. Разница между этими двумя величинами частично объясняется диссипацией. Этот процесс при малых значениях заряда идёт очень медленно, но если заряд превышает некоторую предельную величину, диссипация становится очень быстрой. Ещё одно различие между процессами заряда и разряда возникает из-за того, что после замыкания электродов на время, достаточное для получения кажущегося полного разряда (до полного исчезновения тока), если мы разомкнём электроды на некоторое время, а потом снова замкнём, мы получим второй разряд, идущий в том же самом направлении, что и первоначальный. Это явление называется остаточным разрядом, и оно характерно в равной степени и для лейденской банки, и для вторичной батареи.

Поэтому вторичная батарея в ряде отношений может быть уподоблена лейденской банке. Однако имеются и важные различия. Заряд лейденской банки очень точно пропорционален электродвижущей силе, т. е. разности потенциалов двух поверхностей. Отношение заряда к электродвижущей силе, называемое ёмкостью банки, есть величина постоянная. Соответствующее отношение, которое может быть названо ёмкостью вторичной батареи, растёт с ростом электродвижущей силы.

Ёмкость лейденской банки зависит от площади противоположных обкладок, от расстояния между ними и от природы вещества, разделяющего обкладки, но не зависит от природы самих металлических поверхностей. Ёмкость вторичной батареи зависит от площади поверхности электродов, но не от расстояния между ними, а также зависит от природы поверхностей электродов и от природы находящейся между ними жидкости. Максимальная разность потенциалов между электродами в каждом элементе вторичной батареи очень мала по сравнению с максимальной разностью потенциалов между электродами лейденской банки, и, для того чтобы получить большую электродвижущую силу, нужно использовать батарею, составленную из многих таких элементов.

С другой стороны, поверхностная плотность заряда во вторичной батарее в огромное число раз превышает максимально достижимую поверхностную плотность заряда, которая может быть накоплена на обкладках лейденской банки, настолько, что мистер Варлей ⁵ описывая устройство конденсатора большой ёмкости, рекомендует ряд золотых или платиновых пластин, помещённых в разведённую кислоту, предпочитая это с точки зрения стоимости конденсатору из. оловянных фольг, разделённых изолирующим материалом.

⁵ Руководство С. F. Varley, «Electric Telegraphs &с.», Jan. 1860.

Форма, в которой запасается энергия в лейденской банке, представляет собой энергию натяжения диэлектрика, заключённого между проводящими поверхностями. Это состояние натяжения я описал выше под названием электрической Поляризации, указав на известные в настоящее время явления, связанные с этим, состоянием, и отметив неполноту наших знаний о том, что в действительности происходит (см. п. 62, 111).

Форма, в которой запасается энергия во вторичной батарее, есть химическое состояние слоя вещества у поверхности электродов, образованного ионами электролита и веществом электродов; характер связи между этими компонентами меняется от химического соединения до поверхностной конденсации, механического соединения или простого соседства.