Трактат об электричестве и магнетизме

Максвелл Джеймс Клерк

Если продуктами электролиза являются газы, которые, подобно кислороду и водороду, намного более разряжены, чем электролит, и с очень хорошей точностью подчиняются закону Бойля, величина vp при одной и той же температуре очень близка к постоянной, и электродвижущая сила, необходимая для электролиза, не будет сколько-нибудь заметным образом зависеть от давления. Поэтому оказалось невозможным контролировать электролитическое разложение разведённой серной кислоты, удерживая выделенные газы в малом объёме.

Если продукты электролиза являются жидкими или твёрдыми, величина vp растёт с ростом давления, и при положительном

значении v увеличение давления ведёт к увеличению электродвижущей силы, требующейся для электролиза.

Точно так же любой другой вид работы, совершаемой во время электролиза, влияет на величину электродвижущей силы. Например, при прохождении вертикального тока между двумя цинковыми электродами в растворе сернокислого цинка в случае, когда ток в растворе идёт вверх, требуемая электродвижущая сила больше, чем тогда, когда ток идёт вниз. Объясняется это тем, что в первом случае ток переносит цинк с нижнего электрода на верхний, а во втором - с верхнего на нижний. Электродвижущая сила, необходимая для этой цели, составляет на каждый фут высоты менее одной миллионной части от электродвижущей силы элемента Даниэля.

ГЛАВА V

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

264. Когда электрический ток проходит через электролит, ограниченный металлическими электродами, накопление ионов у электродов приводит к явлению, называемому Поляризацией. Поляризация заключается в том, что появляется электродвижущая сила, направленная против тока и заметно увеличивающая сопротивление.

Если используется непрерывный ток, это сопротивление оказывается быстро нарастающим после включения тока, а затем оно достигает почти постоянной величины. Если изменить форму сосуда, содержащего электролит, сопротивление Меняется таким же образом, как у металлического проводника при подобном изменении формы. Но при этом к истинному сопротивлению электролита всегда следует добавлять некоторое кажущееся сопротивление, зависящее от природы электродов.

265. Эти явления привели кое-кого к предположению о существовании конечной электродвижущей силы, необходимой для того, чтобы ток мог пройти через электролит. Однако, как показали в своих исследованиях Ленц (Lenz), Нейманн (Neumann), Бетц, Видеман ¹, Паальцов (Paalzow) ², а недавно также господа Ф. Кольрауш и В. А. Ниппольд (Nippoldt)³, Фитцжеральд и Трутон (Trouton) ⁴, проводимость самого электролита подчиняется закону Ома с той же точностью, что и проводимость металлических проводников, а кажущееся сопротивление на границе между электродом и электролитом целиком обусловлено поляризацией.

¹ Elektrizit"at, S. 568, Bd. I.

²Berlin. Monatsbericht, July, 1868.

³ Pogg. Ann., Bd. С XXXVIII, S. 286 (October, 1869)

⁴ B. A. Report, 1887.

266. В случае непрерывного тока явление, называемое поляризацией, проявляется в уменьшении тока, что указывает на силу, противодействующую току. Сопротивление также

ведёт себя как сила, противодействующая току, но мы можем различать эти два явления с помощью быстрого выключения или изменения знака электродвижущей силы.

Сила сопротивления всегда противоположна направлению тока, и внешняя электродвижущая сила, необходимая для того, чтобы преодолеть это сопротивление, пропорциональна силе тока и меняет своё направление, когда меняется направление тока. Если эта внешняя электродвижущая сила обращается в нуль, ток просто прекращается.

С другой стороны, электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, направлена определённым образом, а именно противоположно току, который вызывает поляризацию. Если убрать электродвижущую силу, производящую ток, то поляризация создаст ток в противоположном направлении.

Различие между этими двумя явлениями можно сравнить с разницей между пропусканием воды через длинную капиллярную трубку и подачей воды вверх в цистерну по трубе умеренного сечения. В первом случае, если мы снимем давление, которое обеспечивает течение, вода просто остановится. Во втором случае, если мы снимем давление, вода потечёт обратно, вниз из цистерны.

Чтобы сделать эту механическую иллюстрацию более полной, мы должны ещё предположить, что глубина цистерны не очень велика и, после того как в неё войдёт некоторое количество воды, она начнёт переливаться. Это иллюстрирует то обстоятельство, что полная электродвижущая сила, вызванная поляризацией, ограничена сверху.

267. Причиной поляризации, по-видимому, является наличие на электродах продуктов электролитического разложения жидкости, находящейся между электродами. Таким образом, электроды находятся в различном по своим электрическим свойствам окружении и между ними возникает некоторая электродвижущая сила, направление которой противоположно направлению тока, вызывающего поляризацию.

Ионы, присутствие которых на электродах вызывает явления поляризации, находятся не в совершенно свободном состоянии, а в таких условиях, когда они притянуты к поверхности электродов со значительной силой.

Электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, зависит от плотности, с которой электрод покрыт ионом, но электродвижущая сила не пропорциональна этой плотности, ибо возрастает не столь быстро, как эта плотность.

Это отложение иона постоянно стремится к тому, чтобы освободиться и либо диффундировать в жидкость, либо выделиться в виде газа, либо выпасть в осадок как твёрдое тело.

Эта диссипация поляризации идёт крайне медленно, если степень поляризации мала, и очень быстро, если поляризация близка к своему предельному значению.

268. Мы видели в п. 262, что электродвижущая сила, действующая в любом электролитическом процессе, численно равна механическому эквиваленту результата этого процесса над одним электрохимическим эквивалентом вещества. Если этот процесс приводит к уменьшению внутренней энергии участвующих в нём веществ, как это имеет место в вольтовой батарее, то электродвижущая сила, действует в направлении тока. Если же происходит увеличение внутренней энергии веществ, как в случае электролитической ячейки, то электродвижущая сила направлена противоположно току, и в этом случае она называется электродвижущей силой поляризации.