Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ)
Шрифт:
Приведённое классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv (h — Планка постоянная ) равен разности энергий DE между магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н (см. Зеемана эффект ).
Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = 1 /2 , то m = gs bMs , где gs = 2,0023 —
Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. к. g = 2pgs b/h. Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана:
где N1 и N2 — числа электронов, находящихся на верхнем и нижнем уровнях, Т— температура, k — Больцмана постоянная . Под действием электромагнитного поля h1 происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением направления спина.
При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе излучается. Вероятность этих процессов одинакова, но т. к. в условиях равновесия населённость нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии (рис. 2 ). Если каким-либо искусственным образом создать инверсию населённостей , то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Этот принцип положен в основу работы парамагнитных квантовых усилителей .
Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; к тому же в кристаллах на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание строения спектров ЭПР в этом случае — сложная задача. Для расчёта спектров используют полуэмпирический метод, предложенный А. Абрахамом (Франция) и Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, называемый методом спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчёт уровней энергии в магнитном поле упрощается, если ввести эффективный спин S , абсолютная величина которого определяется числом n близколежащих уровней: n =2S + 1. Энергии вычисляют в предположении, что магнитный момент частицы обусловлен величиной S . Тогда энергия уровня E =g bMsH, где Ms принимает (2S + 1) значений: S, (S — 1),...... — (S — 1), — S . Величина g– фактора может существенно отличаться от величины g– фактора свободного электрона gs . Между уровнями, отличающимися по Ms на величину DMs = ± 1, возможны дипольные переходы, и условия резонанса по-прежнему будут описываться формулой (2) с gs = g. Если S > 1 /2 ,
Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I , то количество сверхтонких компонент равно 2I + 1, что соответствует условию перехода DMI = 0, где MI — ядерное магнитное квантовое число (рис. 3 , б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4 ) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.
Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T1 и T2. Ширина линий поглощения Dv связана с временами релаксации соотношением:
Dn = (1/ T1 ) + (1/ T2 ). (4)
В классическом рассмотрении времена T1 и T2 называются продольным и поперечным временами релаксации, т. к. они определяют время восстановления равновесного положения продольной и поперечной компонент вектора намагниченности . Т. к. восстановление равновесной величины поперечной компоненты намагниченности происходит благодаря взаимодействию между магнитными моментами парамагнитных частиц (спин-спиновое взаимодействие ), то T1 называется также временем спин-спиновой релаксации. Восстановление продольной компоненты обусловлено взаимодействием магнитных моментов парамагнитных частиц с колебаниями кристаллической решётки (спин-решёточное взаимодействие). Поэтому время T1 называется также временем спин-решёточной релаксации. Оно характеризует скорость восстановления равновесия между спиновой системой и колебаниями решетки.
Спин-спиновое взаимодействие состоит из двух составляющих: диполь-дипольного и обменного взаимодействий . Локальное поле, действующее на парамагнитную частицу, складывается из внешнего поля Н и поля НД, создаваемого диполями (магнитными моментами) соседних парамагнитных частиц. Поле НД изменяется от точки к точке, т. к. изменяется набор соседних парамагнитных частиц и направление их магнитных моментов, что приводит к уширению линии ЭПР. Обменное взаимодействие, наоборот, стремится упорядочить направления спинов и, следовательно, уменьшает «хаотичность» ориентаций магнитных моментов парамагнитных частиц. Поэтому оно приводит к «обменному сужению» линии ЭПР.
Движения ядер парамагнитных центров создают флуктуации электрического поля, влияющие на орбитальное движение электронов, что, в свою очередь, приводит к появлению флуктуаций локального магнитного поля, а следовательно, и к уширению линий ЭПР. Величина спин-решёточного взаимодействия уменьшается при понижении температуры, т. к. уменьшается амплитуда тепловых колебаний решётки ядер. Величина спин-спинового взаимодействия от температуры практически не зависит. Поэтому для ионов переходных металлов с большим вкладом орбитального момента линию ЭПР удаётся наблюдать только при низких температурах. Спектры ЭПР наблюдают при достаточно малой мощности переменного электромагнитного поля (10– 2 —10– 3вт ), когда установившееся состояние мало отличается от равновесного. Если мощность велика и релаксационные процессы не в состоянии восстановить равновесное распределение, то населённости уровней выравниваются и наступает насыщение, обнаруживаемое по уменьшению поглощения (см. Квантовая электроника ). Эффект насыщения уровней используется для измерения времён парамагнитной релаксации.