Избранные научные труды

Бор Нильс Хенрик Давид

Установление этой связи между спектром водорода и моделью атома привело непосредственно к осознанию взаимоотношений между спектрами элементов более глубокого характера, чем предполагалось до сих пор. Действительно, из только что упомянутого расчёта следует, что система термов спектра, соответствующего испусканию излучения при связывании электрона ядром с заданным зарядом, будет отличаться от системы термов водорода на множитель, равный квадрату отношения заряда этого ядра к заряду протона. Иными словами, спектр задаётся формулой Бальмера, если только константа умножена на квадрат атомного номера. Спектральные серии, которые могли бы быть представлены этой обобщённой формулой для атомного номера 2, впервые были обнаружены Пикерингом в спектрах некоторых звёзд и после больших усилий были получены также Фаулером в спектре излучения из трубок, содержавших смесь водорода и гелия, под действием конденсированных электрических разрядов. Вследствие близкого численного совпадения с обычными сериями водорода эта новая спектральная серия была приписана водороду как астрономами, так и физиками. Однако, согласно нашим доводам, она должна принадлежать гелию, из атома которого удалён один электрон, а оставшийся ион переведён в возбуждённое состояние. Эта точка зрения давала объяснение непостоянству в появлении рассматриваемой серии в спектрах звёзд, как и в её возбуждении в специальных условиях лабораторного эксперимента, и вскоре была подтверждена экспериментами Эванса в Манчестерской лаборатории, которому удалось возбудить эту серию в гелии столь высокой чистоты, что никаких следов линий водорода не могло быть обнаружено. Дальнейшее подтверждение обобщённой формулы Бальмера было получено в последние годы в лаборатории Зигбана, где был достигнут замечательный прогресс в спектроскопии далёкой ультрафиолетовой области. В самом деле, было найдено, что спектры,

соответствующие этой формуле для атомных номеров 3, 4 и 5, испускают соответственно литий, бериллий и бор, когда они подвергнуты интенсивной электронной бомбардировке.

Эта тесная связь между спектральными характеристиками элементов, которые столь поучительным образом напоминают нам необычайную простоту модели атома, пока мы ограничиваемся случаем одного внеядерного электрона, и свойствами атомов с несколькими электронами естественно будет более сложной. Тем не менее изучение спектров раскрывает замечательно простые взаимосвязи общего характера. Как впервые осознал Ридберг, константа в формуле Бальмера, известная теперь вообще как постоянная Ридберга, выступает совершенно универсально в численном представлении системы термов, часто весьма сложной, в которой могут анализироваться спектры элементов при обычных условиях. В частности, было найдено, что каждая такая система термов включает термы, близко совпадающие с термами атома водорода. Это наблюдение, некоторое время считавшееся довольно загадочным, немедленно получает интерпретацию с нашей точки зрения на строение атома, если допустить, что такие водородоподобные термы соответствуют возбуждённым состояниям нейтрального атома, в котором один электрон удалён от ядра на расстояние, большое по сравнению с линейными размерами конфигурации остальных электронов. Действительно, этот внешний электрон, во время его отскока, будет подвергаться действию сил, примерно таких же, как и обусловленные протоном, и поэтому мы должны полагать, что ступени этого процесса будут очень похожи на стационарные состояния атома водорода. Этот взгляд был вскоре интересным образом подтверждён. В самом деле, в ходе упомянутой ранее дискуссии на страницах «Nature» в 1913 г. о спектре ионизованного гелия Фаулер отметил, что некоторые серии, которые он незадолго до этого наблюдал в спектре магния, могли бы быть объединены в более простые системы серий, если бы вместо постоянной Ридберга была использована константа, значение которой в четыре раза больше. Это как раз то, что мы должны ожидать для возбуждённых состояний однократно ионизованных атомов, в которых один электрон находится на сравнительно большом расстоянии от ядра. С тех пор было показано, особенно в исследованиях Фаулера, что спектры такого типа встречаются часто, когда элементы подвергаются действию сильного разряда. Классификация спектров получила дальнейшее развитие несколькими годами позже в работах Пашена, который открыл в спектре алюминия систему серий, соответствующую девятикратной постоянной Ридберга и, очевидно, обязанную двукратно ионизованным атомам. В последние годы ценное дополнение к общим спектральным доказательствам строения атома было получено благодаря исследованию Милликеном конденсированных разрядов, в которых были найдены спектры атомов с ещё более высокой степенью ионизации.

Прежде чем перейти к более подробному обсуждению отношения данных об оптических спектрах к проблеме периодического изменения химических свойств в рамках естественной системы элементов, мы должны упомянуть о замечательном подтверждении общих идей строения атома, которое получено благодаря исследованиям рентгеновских спектров. В противоположность оптическим спектрам, которые возникают при связывании электронов во внешних частях атома, эти спектры испускаются в процессе перестройки электронной конфигурации, когда электроны, связанные во внутренней части атома, выведены из их нормального состояния. Несмотря на существенную сложность данной проблемы, характерной чертой нашей модели атома является то, что вследствие преобладания притяжения ядра над взаимным отталкиванием электронов во внутренней области атома мы должны ожидать близкого сходства между рентгеновским спектром элемента и спектром, возникающим при связывании одиночного электрона ядром. Эта точка зрения находилась в соответствии с удивительными закономерностями, обнаруженными благодаря исследованиям Баркла характеристического рентгеновского излучения элементов; в связи с установлением обобщённой формулы Бальмера я обратил внимание, что это объясняет эмпирическое правило Уиддингтона относительно скорости катодных лучей, необходимой для возбуждения этого излучения. Кроме того, лишь несколькими месяцами позже количество экспериментальных данных по этой проблеме увеличилось в огромной степени вследствие широких исследований спектральной структуры рентгеновских лучей, выполненных Мозли; эти исследования стали возможны благодаря открытию Лауэ дифракции рентгеновских лучей в кристаллах и последующим фундаментальным работам Брэггов по структуре кристаллов. Мозли, работая в лаборатории Резерфорда и стремясь подвергнуть решающей проверке новые идеи, в поразительно короткое время сделал ряд важных открытий, которые заложили основы высокочастотной спектроскопии. Кроме того, было найдено, что характеристические рентгеновские спектры элементов изменяются с возрастанием атомного номера столь регулярно, что не только было ясно отсутствие какого-нибудь элемента в периодической таблице, но даже и можно было сделать недвусмысленный вывод относительно числа элементов в каком-либо периоде естественной системы. Здесь нельзя не восхищаться тщательностью, с которой химики обследовали эту огромную область, и особенно интуицией Менделеева, когда стало видно, что все его предсказания относительно недостающих элементов, а также его предвидения, касающиеся правильной последовательности таких пар элементов, которые были переставлены им при классификации по возрастающему атомному весу, подтверждены работами Мозли. Интересно также, что выводы Мозли о числе элементов в больших периодах, о которых во времена Менделеева химические сведения были весьма скудны, полностью согласовались с удивительными правилами, более или менее интуитивно предсказанными Юлиусом Томсеном и Ридбергом из химических и спектроскопических данных, соответственно.

*

Как мы увидим, квантовая интерпретация стабильности атомов не только даёт возможность вывести простые регулярности во взаимоотношениях между элементами, непосредственно указываемые ядерной моделью атома, но и, в связи с моделью атома, оказывается ключом к пониманию более глубоких особенностей этих взаимоотношений, воплощённых в периодической таблице. Замечательная периодичность физических и химических свойств элементов, когда они расположены по возрастающему атомному номеру, очевидно, происходит от последовательного развития структуры групп в электронной конфигурации, как уже было убедительно показано в пионерской работе Дж. Дж. Томсона по электронной структуре атома. В самом деле, эта работа содержит множество оригинальных и плодотворных идей, касающихся интерпретации химических данных, которые были значительно продвинуты особенно в работах Косселя и Льюиса. Однако представления о механической стабильности, на которой базировалось обсуждение Дж. Дж. Томсоном структуры электронных групп, не могут быть непосредственно использованы в сочетании с резерфордовской моделью атома. Надлежащая основа для исследования этой групповой структуры была найдена в признании ступенчатого характера связывания электронов в атомах, который даёт нам возможность использовать для этой цели общие спектральные данные. Важный отправной пункт был выдвинут в результате более тщательного изучения рентгеновских спектров. Действительно, характерная структура этих спектров может быть просто объяснена, как было впервые отмечено Косселем, на основе предположения, что возникновение их линий связано с элементарными процессами перехода, в которых свободное место во внутренней электронной группе, образовавшееся в результате удаления электрона из атома, занимает электрон из какой-либо группы, где электроны связаны более слабо. Свободное место, оставшееся в этой последней группе, затем с испусканием другой рентгеновской линии может быть занято электроном, переходящим из группы электронов, связанных ещё более слабо, и т. д. Согласно этой точке зрения, которая находится в очевидном согласии с комбинационным принципом, каждый терм рентгеновского спектра элемента даёт нам непосредственную информацию о работе, необходимой для удаления электрона из одной из многих групп в нормальной электронной конфигурации атома. Как впервые заметал Вегард, интерпретированные таким путём эмпирические правила, в которых Мозли подытожил результаты его измерений частот главных рентгеновских линий, ведут к тому результату, что сила связи каждой главной электронной группы приближённо равна силе связи некоторого стационарного состояния при связывании одного электрона с ядром. Таким образом, мы видим, что номер терма в формуле Бальмера, который в квантово-теоретической терминологии называется «главным квантовым числом», прямо входит в классификацию групповой структуры нормальной электронной конфигурации. Действительно, характерной особенностью обсуждаемых идей строения атома является то, что кроме атомного номера другие целые числа играют важную роль в расчётах взаимоотношений между элементами.

Однако простой классификации стационарных состояний атома водорода недостаточно

ни для более глубокого исследования групповой структуры атома с несколькими электронами, ни для детальной интерпретации сложных спектров таких атомов. В последующие годы большие успехи в классификации стационарных состояний и соответствующее усовершенствование систематики квантовых чисел были достигнуты путём распространения применения механической картины орбитальных движений более сложного типа, чем простые периодические кеплеровские орбиты, которые были достаточны для вывода постоянной Ридберга. Для таких орбит более высокой степени периодичности в так называемых правилах квантования, с помощью которых стационарные состояния отбираются из континуума механически возможных движений, используется столько квантовых чисел, сколько независимых частот имеется в движении. Этот важный шаг был сделан в 1915 г. Вильсоном и Зоммерфельдом, и таким образом полученная согласованность схемы была закреплена в значительной степени принципом Эренфеста адиабатической инвариантности стационарных состояний. В дальнейшем развитии теории особенно Зоммерфельд содействовал чрезвычайно успешным путём систематизации обширного спектроскопического материала, касающегося тонкой структуры, которую показывают не только сложные спектры, но даже линии спектра водорода, исследуемые аппаратурой высокой разрешающей силы. Несмотря на уже подчёркивавшееся фундаментальное ограничение идей механики и электродинамики, существенная истинность полученных этим путём результатов была также подтверждена объяснением замечательных правил отбора, определяющих появление спектральных линий, предсказанных комбинационным принципом; последний был выдвинут аргументами соответствия типа указанных в нашем обсуждении спектра водорода. Воодушевлённый этим прогрессом, я сделал в 1921 г. попытку использовать весь спектроскопический материал для исчерпывающего исследования электронной структуры атомов. Хотя в то время многие детали, конечно, не могли быть объяснены, всё же было ясно, что принципы квантовой теории были в достаточно развитом состоянии, чтобы давать возможность вывести ряд недвусмысленных заключений относительно последовательного развития электронных групп с возрастанием атомного номера. Руководящая идея состояла в том, чтобы следовать постепенному построению этих групп путём последовательного добавления электронов один за другим, используя информацию относительно процесса связывания каждого электрона, получаемую из структуры спектра излучения, сопровождающего этот процесс. Соответственно появлению в классификации спектральных термов так называемого вспомогательного квантового числа, наряду с главным квантовым числом, оказалось возможным выделить в пределах каждой основной электронной группы в завершённых атомных структурах некоторое число подгрупп, которые постепенно заполняются с возрастанием атомного номера. В каждом атоме сила связи электрона систематически уменьшается с возрастанием значений какого-либо из двух квантовых чисел и обычно будет больше для электрона с более низким главным квантовым числом независимо от значения вспомогательного. Однако в процессе заполнения групп иногда происходит так, что электроны в подгруппах с данным квантовым числом связаны сильнее, чем в подгруппах с меньшим главным квантовым числом, но более высоким вспомогательным квантовым числом. Поэтому первые подгруппы появляются в атоме раньше, чем последние, но с возрастанием атомного номера обычное соотношение между силой различных типов связывания электрона восстанавливается и группы с более низким главным квантовым числом заполняются, в то время как развитие групп с более высокими главными квантовыми числами временно останавливается. Это объясняет аномальное положение в периодической таблице таких семейств элементов, как металлы группы железа и группы платины, а также редкие земли; подобные аномалии обусловлены временной задержкой в регулярном развитии внешних электронных групп с ростом атомного номера, вызванной некоторой переходной стадией в развитии внутренних групп. Это обстоятельство, которое объясняет также несколько необычное поведение рассматриваемых элементов в отношении их магнитных свойств и характеристической окраски, особенно подчёркивали Ладенбург и Бэри. Согласно этой теории, все такие переходные стадии в регулярном развитии структуры атомных групп теперь нашли простое объяснение в добавлении новых подгрупп к основным электронным группам, лишь частично заполненным.

Таким образом, очевидные нерегулярности в периодической таблице являются прямым следствием совершенно элементарных черт квантовой теории.

Эти выводы относительно постепенного развития групповой структуры в атомах вскоре получили поучительную поддержку в большом прогрессе наших знаний о высокочастотных спектрах, достигнутом в те годы Зигбаном с сотрудниками. Мы особенно обязаны Костеру весьма значительным увеличением эмпирического материала о термах этих спектров и их классификацией, с помощью которой стало возможным детальное представление в форме диаграмм изменения рентгеновских термов с возрастанием атомного номера. Эта, диаграмма обнаружила заметные отклонения от постоянного наклона кривой Мозли, встречающиеся при всех значениях атомного номера, при которых в соответствии с теорией начинается или заканчивается новая стадия в развитии внутренних электронных групп.

Дальнейшее важное подтверждение теоретических идей дало открытие в 1922 г. Костером и Хевеши нового элемента с атомным номером 72 в результате рентгеноспектрального анализа циркониевых минералов. Свойства элемента с этим атомным номером были предметом обсуждения среди химиков; при этом отстаивался взгляд, что он должен относиться к семейству редкоземельных элементов. Однако это мнение резко противоречило теории рассматриваемой групповой структуры, согласно которой новый элемент должен быть гомологом титана и циркония, как было совершенно определённо указано в старом схематическом представлении периодической таблицы Ю. Томсеном, которое оказалось весьма удобным для иллюстрации более поздних теоретических точек зрения. Действительно, новый элемент, названный гафнием, не только показывал тесную связь с цирконием во всех его химических свойствах, как доказывали исследования Хевеши, но и к тому же был найден содержащимся в значительных количествах во всех обычных циркониевых минералах, хотя до сих пор и не обнаруживался. В самом деле, гафний принадлежит к элементам, относительное содержание которых в земной коре весьма высокое и которые отличаются в этом отношении от других новых элементов, открытых в последние годы с помощью такого мощного средства, какое представляет собой открытие Мозли, и заполнивших почти все пустые места в естественной системе элементов.

Хотя определённая связь между атомной групповой структурой и общими спектральными данными могла бы быть прослежена с помощью указанной процедуры, основные принципы были, по общему согласию, ограничены в различных направлениях. Здесь я имею в виду не только радикальный пересмотр квантово-теоретических методов, который мы скоро будем обсуждать, но также многие вопросы, касающиеся более тонких деталей и всё ещё остававшиеся открытыми. Действительно, в имевшейся тогда таблице распределения атомных электронов по группам проявлялись различные гипотетические черты, которые были улучшены последующим развитием. В этом отношении решающее значение имел основанный на комбинационном принципе и соображениях соответствия анализ Ланде замечательного зеемановского расщепления спектральных линий. Результаты этого анализа позволили Стонеру распространить систематику электронных групп путём использования трех квантовых чисел для характеристики связывания электронов вместо двух квантовых чисел прежней классификации групп. Интересно, что это улучшение показало удивительное сходство с предложением о разделении подгрупп, сделанным Мэйн-Смитом на основе исчерпывающей проверки химических данных.

Решающий вклад в решение этой проблемы внёс в 1925 г. Паули, который путём введения четвёртого квантового числа смог согласовать весь экспериментальный материал о заполнении электронных групп, выразив его в одном-единственном правиле, так называемом принципе исключения. Этот принцип констатирует, что два электрона в атоме никогда не находятся в совершенно одинаковых стадиях связывания, которые определяются четырьмя квантовыми числами. К новому квантовому числу Паули привёл анализ замечательного превращения, известного как эффект Пашена—Бака. Это превращение испытывает зеемановское расщепление в магнитных полях нарастающей напряжённости вследствие постепенного преобладания внешнего поля над взаимным влиянием связанных электронов в отношении эффектов пространственной ориентации.

Однако здесь мы вышли за пределы законного применения механистических представлений; в этой связи важно заметить, что на основе классических идей не может быть дана однозначная интерпретация концепции спина электрона, с помощью которой была сделана столь плодотворная попытка истолкования четвёртого квантового числа. Действительно, из общих соображений, которые будут обсуждаться ниже, следует, что невозможно измерить магнитный момент, приписываемый электрону согласно этой идее, совершенно определённым образом, подобным остроумному методу Штерна и Герлаха, с помощью которого измерялись результирующие магнитные моменты атомов. Поэтому в противоположность заряду и массе электрона нельзя сказать, что спин принадлежит к классически определённым свойствам модели атома. В то же время даже обычные спектроскопические данные заставляли отказаться от идеализированной модели, согласно которой ядро рассматривается как заряженная материальная точка. В самом деле, из анализа так называемой сверхтонкой структуры спектральных линий можно, как было впервые предложено Паули и доказано в особенности Гаудсмитом, вывести однозначные и важные заключения о магнитных моментах и моментах количества движения сложных ядер.