Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности

Фостер Линн

Министерство обороны разработало несколько собственных механизмов передачи технологии. Дело в том, что лаборатории этого министерства не стремятся к коммерциализации результатов своей деятельности, а руководствуются принципом решения конкретных проблем, которые возникают перед военными ведомствами и отдельными родами войск. Армейские службы выявляют проблемы, сложности и задачи, которые возникали перед военными при выполнении своих обязанностей и боевых заданий, и на этой основе составляют списки приоритетных потребностей соответствующих родов войск и передают их армейским научно-исследовательским лабораториям для поиска решений. После рассмотрения задач руководство лаборатории обычно сообщает (устно или письменно) о возможностях их решения и требуемых для этого ресурсах (например, финансирования). Окончательное решение о начале разработки принимается с учетом важности поставленной задачи.

Помимо этого, для проведения дополнительных исследований и оценки научной ценности результатов армейские научно-исследовательские лаборатории могут заключать соглашения о сотрудничестве с внешними компаниями, университетами или другими учреждениями в рамках так называемого Соглашения о совместных исследованиях (Cooperative Research and Development Agreement, CRADA). Такая практика помогает лабораториям одновременно сберегать финансовые средства и получать квалифицированную научную помощь или экспертную оценку. В тех случаях, когда развитие проекта доходит до стадии изготовления прототипа, лаборатория может рассчитывать на дополнительное финансирование исследований из других источников Министерства обороны или по вспомогательным программам (например, материаловедческие разработки могут финансироваться за счет проектов создания истребителя F-22 или спутников системы глобального позиционирования). Армейские исследовательские лаборатории редко занимаются «раскруткой» коммерческих фирм, однако Министерство обороны, подобно другим ведомствам, осуществляет значительные по масштабу программы коммерциализации и лицензирования получаемых научных результатов.

Министерство энергетики содержит центры по нанотехнологическим исследованиям (Nanoscale Science Research Centers, NSRC), которые проводят регулярные встречи между специалистами

из разных организаций, а также постоянно информируют пользователей о возможностях приборов и контрольно-измерительной аппаратуры, предоставляемой этими центрами. Исследователи, согласившиеся публиковать результаты исследований в открытой печати, получают приборы, материалы и техническое обслуживание бесплатно, а те, кто желает сохранить права на полученную информацию, оплачивают только прямые расходы центра на их обслуживание.

12.3. Заключение

Во многих федеральных лабораториях активно осуществляются значительные научно-исследовательские программы, связанные с нанотехнологиями. Лаборатории проводят такие исследования исходя из краткосрочных или перспективных задач руководящих ими ведомств, однако многие результаты могут быть внедрены в производство, вследствие чего почти все лаборатории уже выработали собственные программы и процедуры коммерциализации и передачи технологий в промышленность. Подобно университетам, национальные лаборатории являются одним из важнейших источником получения интеллектуальной собственности в области нанотехнологий.

Раздел III Материалы и производство

Глава 13 Наноматериалы

13.1. Общее введение и содержание

Марк Рид

Марк Рид получил ученую степень по физике в Сиракузском университете (1983), после чего поступил на работу в фирму Texas Instruments, где возглавил научные исследования в области нанотехнологий. Областью его научных интересов стал электронный перенос в нано– и мезоскопических системах и сложных молекулах, структурированные материалы и наноустройства, квантовые эффекты и т. д. Он автор 6 книг и более 150 научных публикаций по указанным темам, а также является обладателем 24 американских и зарубежных патентов по квантовым явлениям, гетеропереходам в полупроводниках и молекулярным устройствам. Является известным лектором и популяризатором идей нанотехнологии. М. Рид получил множество престижных премий и наград, является членом Американского физического общества.

В основе каждой достаточно развитой системы технологий лежат общие представления о методах их обработки. Нанотехнологии не составляют исключения, и мы должны начать с их классификации. Существует много методов описания и деления технологий, но даже простейшая схема содержит три уровня: (1) материалы, (2) проектирование и изготовление, (3) интеграция, или объединение. Стоит отметить, однако, что в некоторых сложных нанотехнологиях переход от первой стадии к двум следующим очень трудно сформулировать. С другой стороны, наука и технология, связанные с наноматериалами, пока находятся в стадии становления, а некоторые специалисты полагают, что нанонаука вообще сводится к материаловедению на определенном уровне масштабов.

Наиболее важное отличие наноматериаловедения от классических наук (химия, физика и т. п.) действительно заключается в пространственновременных масштабах процессов, которые новая наука и технология пытаются регулировать или действительно регулируют. Вот уже более ста лет классические науки занимаются изучением явлений на атомарном уровне, а наноматериаловедение вдруг предоставило нам возможность не столько изучать, сколько самим создавать и осуществлять такие явления, лежащие за гранью привычной для ученых стохастической теории.

Некоторые специалисты даже предлагают считать новую науку разновидностью инженерного или художественного творчества в общем смысле, поскольку в ней вместо изучения некоторых объектов мы начинаем сами создавать совершенно новые объекты на беспрецедентном для науки и искусства уровне возможностей. О некоторых таких попытках рассказывается в данной главе.

Одним из наиболее неожиданных и оригинальных направлений нанонауки считается изготовление и изучение наночастиц из разных материалов, но стоит заметить, что в действительности человечество неосознанно использовало такие частицы еще с древности. Занимаясь строением и синтезом частиц вещества на атомарном уровне, ученые во многих странах научились изготовлять поразительные физические объекты типа квантовых точек со структурой «ядро – оболочка». Наночастицы почти сразу нашли применение в медицине и биологии (диагностика, изучение токсичности веществ, исследования функциональности тканей организма и т. п.).

В последние годы визитной карточкой (или, если угодно, рекламным щитом) нанотехнологий стали углеродные нанотрубки, представляющие собой как бы листы или плоскости из атомов углерода, свернутые в практически идеальные цилиндры диаметром около нанометра и длиной в несколько микрометров. Ученых сейчас больше всего интригует то, что электронные свойства таких структур очень сильно зависят от размеров и направления «закрутки» цилиндров. Эти свойства у углеродных структур могут открыть перед проектировщиками электронных устройств огромные возможности, если ученые научаться их регулировать или, наоборот, создать массу осложнений пока эту проблему зависимости не удастся решить. В настоящее время многие исследователи тщательно изучают открывшиеся перед ними удивительные электрические, термофизические и структурные характеристики так называемых одностенных углеродных нанотрубок (single-walled nanotube, SWNT). Проблема состоит не только в самих закономерностях, но и в их связи с условиями синтеза, а также практическим использованием новых веществ в разных целях.

В самое последнее время все больший интерес ученых, инженеров и производственников привлекают неорганические полупроводниковые нанопроволоки, так как обнаружилось, что их электронными свойствами управлять значительно легче, чем характеристиками углеродных трубок. Собственно говоря, такие монокристаллические игольчатые объекты с толщиной десятые доли нанометра (следуя традиции, их называют нановискерами) были известны еще с начала 1990-х годов, но интерес к ним возродился после того, как появились разнообразные методы их синтеза. Кроме того, обнаружилось, что нанопроволоки могут быть изготовлены из множества неорганических материалов, что, естественно, значительно расширяет возможности создания новых устройств на их основе. Пока реальные успехи таких разработок весьма незначительны (хотя и очень интересны!), но это направление, которое можно назвать функциональным наноматериаловедением, считается одним из самых перспективных в нанотехнологии.

Наконец, в конце главы читатель найдет информацию о материалах, которые не относятся собственно к нанометрическим, но чрезвычайно важны для развития отрасли в целом. Дело в том, что множество интереснейших сфер применения нанотехнологии (особенно при создании биомедицинских устройств, датчиков и т. д.) настоятельно требует от ученых и инженеров создания так называемых интерфейсов (переходных структур), соединяющих наноматериалы или нанообъекты с микроскопическими устройствами или тканями. Обеспечение требуемого контакта в таких соединениях неожиданно оказалось очень непростой научно-технической задачей, для решения которой необходимо не только синтезировать новые вещества с нестандартными характеристиками, но и тщательно изучить их особенности и возможности для применения в совершенно необычных ситуациях, не имеющих аналогов в истории науки и техники. Сложность и нестандартность таких задач читатель может оценить сам, задумавшись, например, о возможностях обеспечения надежных контактов мономолекулярных структур (играющих роль переключателей в электронной схеме) с подложкой из полимерных или гибридных материалов. Подобные проблемы все чаще возникают при попытках создания прототипов инженерных устройств на основе наноструктур.

Материаловедение переживает сложный этап развития, и специалистам предстоит еще многому научиться, прежде чем они реально смогут управлять свойствами материалов на атомарном уровне и использовать эти свойства. Решение поставленных задач может быть получено лишь на основе комбинированного подхода, сочетающего новые методы синтеза, новые методы описания материалов и разработку новых теоретических механизмов физико-химических процессов (включая флуктуации) на атомарном уровне. Сложность поставленных задач соответствует революционным изменениям, которые нанонаука и наноматериаловедение могут внести в нашу жизнь.

13.2. Наночастицы

Шерил Эрман Шерил Эрман является выдающимся специалистом по химическому синтезу и проектированию материалов в области нанотехнологий. Область ее научных интересов относится к получению и использованию самых разнообразных наночастиц в новейших нанотехнологиях (включая термодинамику их образования, изучение процессов переноса, образование кристаллов льда и т. п.). В настоящее время она работает профессором в Мэрилендском университете и занимается исследованием образования наночастиц и возможностей их взаимодействия.

В последнее время исследователи все чаще проявляют интерес к изготовлению и изучению свойств наночастиц (частиц с диаметром менее 100 нм). Эти объекты обещают стать основой реального внедрения новых технологий, вследствие чего их производство уже сейчас стало важным и неотъемлемым сектором возникающего рынка коммерческих нанопродуктов. Как выяснили историки науки, частицы нанометрового размера использовались (разумеется, без всякого научного обоснования) еще в глубокой древности, и, например, прославленная окраска древнеримских стеклянных ваз объясняется присутствием в стекле нанокластеров атомов золота [55] . В качестве современного примера использования наночастиц можно указать на угольную сажу, добавляемую в автомобильные покрышки для повышения их прочности и износостойкости. Масштабы коммерческого производства сажи для этих целей весьма внушительны: в 2000 году годовой объем ее выпуска составлял 6 миллионов тонн [56] . Интерес к наночастицам диктуется тем, что при высокой степени измельчения существенно изменяются физико-химические свойства (механические, оптические, магнитные и т. д.) практически всех веществ. Кроме того, размеры наночастиц позволяют им вступать в прямой контакт на молекулярном уровне с биологическими тканями и системами, осуществляя необходимое взаимодействие.

На рис. 13.1 изображены стандартных наночастиц, из которых (для наглядности) сформирована более крупная частица микронного размера.

Рис. 13.1. Частица TiO2 микронного размера, сформированная из наночастиц (микрофотография предоставлена фирмой Altair Nanotechnologies, Inc.)

13.2.1. Применение наночастиц

Многие

читатели наверняка помнят, что еще несколько лет назад крем от загара представлял собой непрозрачную молочно-белую мазь, цвет которой объяснялся наличием в ней микронных частиц окиси цинка, которые и поглощали вредную для кожи ультрафиолетовую часть солнечного излучения. В настоящее время производятся прозрачные кремы, гораздо более удобные и привлекательные для потребителей. Коммерческий успех новых косметических препаратов объясняется тем, что в их состав входят частицы той же окиси цинка, но измельченные до нанометрических размеров. Такие частицы по-прежнему пропускают большую часть солнечного света, но сохраняют способность поглощать опасные волны УФ-области спектра. Позднее для этих же целей стали использоваться наночастицы другого известного белого красителя (двуокиси титана), то есть простая замена микронных частиц на нанометрические позволила создать новый и весьма успешный коммерческий продукт в косметической промышленности [57] .

Изменение свойств частиц двуокиси титана позволило им найти еще одно важное техническое применение при так называемой сенсибилизации красителем рабочего вещества солнечных батарей. Эффективность преобразования света такими батареями определяется в первую очередь способностью частиц вещества поглощать солнечное излучение. Обнаружилось, что наночастицы двуокиси титана благодаря своей очень большой суммарной площади поглощают свет в тысячи раз (!) сильнее обычных, объемных кристаллов того же состава [58] , не говоря уже о том, что солнечные батареи с сенсибилизацией красителем оказались намного дешевле в производстве, чем известные фотоэлектрические устройства на основе кремния. Сейчас наноматериалы такого типа все шире используются в промышленности, доказательством чего стала организация их промышленного выпуска в Австралии (2001 год) [59] .

Еще один очень важный коммерческий рынок наночастиц связан с полупроводниковой техникой. Речь идет о процессе так называемой химикомеханической планаризации (chemical mechanical planarization, CMP) в производстве чипов (микросхем), когда на поверхность обрабатываемой пластины в нескольких точках наносятся требуемые компоненты, которые затем «размазываются» по этой поверхности ровным слоем с почти атомарной точностью. Обработка большой по размерам (до 300 мм) кристаллической поверхности с такой немыслимой точностью является очень сложной технической задачей, которую невозможно решить существующими методами! В новом методе на поверхность устройства наносится суспензия наночастиц, которые затем используются в комбинированном процессе химического удаления и механического трения, в результате чего поверхность «полируется» с атомной точностью. Такой процесс оказался весьма эффективным при использовании наночастиц многих распространенных полупроводниковых материалов (оксиды алюминия, кремния, церия), в результате объем рынка изделий, полученных методом CMP, вырос с 250 миллионов долларов в 1996 году почти до 1 миллиарда в 2000 году. При этом производство исходных компонент для самого процесса CMP (суспензии наночастиц, полировальные установки), естественно, стало самостоятельным сектором рынка материалов, и его объем в 2005 году составлял около 800 миллионов долларов [60] . Учитывая постоянную тенденцию полупроводниковой промышленности к миниатюризации и повышению точности обработки, можно быть уверенным, что рынок товаров и услуг, связанных с процессом CMP, будет и далее развиваться.

Упомянутые выше технологии относятся к известным и уже внедренным, но стоит упомянуть, что сейчас идет процесс коммерциализации и технической доработки многих других технологий, основанных на применении наночастиц. Например, профессора Пол Аливисатос (Калифорнийский университет, Беркли) и Мунджи Бавенди (Массачусетский университет) предложили новые процессы изготовления полупроводниковых наночастиц из материалов типа селенида кадмия (CdSe) и теллурида кадмия (TeSe). Частицы этих веществ, покрытые слоем сульфида цинка, приобретают способность поглощать свет в ультрафиолетовом диапазоне волн, а затем излучать свет в видимом диапазоне, что связано с так называемыми эффектами квантового удержания, причем длина волны излучения при этом зависит от размера используемых наночастиц. Такие источники намного превосходят известные излучатели (на флуоресцентных химических красителях) по стабильности работы и яркости излучения, но особую ценность им придает то, что наночастицы могут быть химически связаны с белками, олигонуклеотидами или просто небольшими молекулами. Наночастицы придают этим соединениям совершенно новые функциональные характеристики и тем самым открывают перед биологическими структурами и молекулами огромные перспективы в медицине и биотехнологиях в качестве флуоресцентных «меток» [61] . Более того, исследования показали, что длина волны излучения нанокристаллов кремния (диаметром менее 4 нм) в видимом диапазоне также зависит от размера кристаллов. Созданные на этой основе излучатели оказались гораздо более эффективными, чем используемые сейчас в твердотельной технике флуоресцентные и другие источники, что позволяет найти им много возможностей технического применения [62] . [Наночастицы многих веществ демонстрируют совершенно удивительные свойства, позволяющие использовать их в качестве катализаторов и т. п. Читатель может ознакомиться с этой проблемой в статье Ф. Болла «Новая алхимия» в журнале «Химия и жизнь», № 1, 2006. Прим. перев. ]

С уменьшением размеров кристаллитов до нанометров существенно изменяются их не только физические, но и химические свойства (в частности, каталитическая активность), ярким примером чего может служить поведение золота. Известно, что в обычном объемном состоянии золото химически является достаточно инертным элементом. Однако осажденные на поверхность золота частицы диоксида церия в неметаллической форме (в виде нанокластеров) в очень низких концентрациях (около 0,2–0,9 ат. %) становятся исключительно активными катализаторами известной реакции конверсии водяного газа [63] , при которой моноксид углерода и вода превращаются в двуокись углерода и водород. Эта реакция является ключевой в механизме действия топливных элементов на углеводородном топливе, которое в таких элементах превращается в водород и углеродсодержащие продукты. Давней мечтой разработчиков и производителей топливных элементов было доведение до максимума выхода водорода, то есть снижение до минимума количества непрореагировавшего моноксида углерода, который является «катализаторным ядом» электрокаталитической реакции внутри самого элемента. Использование наночастиц с указанным и очень небольшим количеством золота исключительно выгодно с экономической точки зрения, так как в используемых ранее катализаторах содержание благородного металла доходило до 10 ат. %.

Очень интересные перспективы перед исследователями открывают также значительные изменения магнитных свойств вещества при переходе к наномасштабам, позволяющие даже надеяться на возможность создания так называемых суперпарамагнетиков. Суперпарамагнитные наночастицы в отсутствие магнитного поля и при температурах выше точки Кюри ведут себя подобно обычным магнетикам, то есть их магнитные моменты располагаются случайно, однако при наложении внешнего поля они легко «выстраиваются» вдоль поля, создавая мощный общий магнитный момент. Этот механизм может быть использован для самых разных целей, в том числе и для формирования изображений на основе магнитного резонанса (magnetic resonance imaging, MRI). Метод теоретически был известен давно, но его практическое применение сдерживалось тем, что контрастность получаемых изображений обеспечивалась лишь очень небольшим числом природных входящих в состав организма веществ (например, дезоксигемоглобином). Эффективность метода и контрастность изображения могут быть существенно повышены за счет использования суперпарамагнитных наночастиц из оксидов железа, получивших название SPION (superparamagnetic iron oxide, SPION). Такие частицы, изготовленные на основе магнетита (Fe3O4), магемита (гамма Fe2O3) или их сочетаний, естественно, должны быть покрыты слоем вещества, повышающим стабильность коллоидной системы и обеспечивающим биологическую совместимость с организмом. Преимуществом описываемого метода магнитного резонанса выступает то, что он позволяет получать четкие изображения тканей, содержащих большое количество жидкости (например, пораженные органы или раковые опухоли). Уже сейчас такие наночастицы коммерчески производятся несколькими организациями [64] . Понятно, что поверхность частиц SPION может быть дополнительно химически модифицирована, чтобы придать ей способность взаимодействовать с контрастными агентами, специфическим тканями или видами клеток. Этот подход является очень перспективным, что уже привело к возникновению активно развивающихся областей разнообразных медико-биологических исследований [65] .

13.2.2. Производство наночастиц

Методы производства наночастиц можно грубо разделить на три основные группы, традиционно называемые сухим синтезом, мокрым синтезом и химическим размолом. При этом первые два метода относятся к так называемому восходящему производству (снизу вверх), поскольку наночастицы в них создаются из атомных прекурсоров (веществ-предшественников), а третий метод является очевидным примером нисходящего (сверху вниз) производства, когда мелкие частицы производятся за счет дробления и измельчения более крупных. Мокрый синтез включает в себя преципитацию и методику золь-гель, а сухой синтез – получение наночастиц множеством разных способов (горением, печным синтезом, плазмохимией и т. д.).

Независимо от метода производства основная цель состоит в получении нанопорошков с узким гранулометрическим распределением (то есть с узкой функцией распределения по размерам), а также в предотвращении возможной агломерации образующихся частиц. Ни один процесс не обеспечивает синтеза абсолютно одинаковых по размеру частиц, что заставляет исследователей искать новые методы «исправления» гранулометрического распределения. Чаще всего так называемые хвосты распределений убирают при вспомогательных технологических операциях, что обычно приводит к снижению производительности. Гораздо более сложной является проблема агломерации (слипания) частиц, так как наночастицы всегда характеризуются очень высоким значением отношения поверхность/объем, и для них процесс слипания является термодинамически очень выгодным. По этой же причине из нанопорошков тугоплавких соединений можно «сплавлять» объемные изделия при температурах ниже точки плавления, что уже давно применяется в промышленных производствах.

Требования к гранулометрическому распределению и агломерации порошков, естественно, сильно зависят от целей их дальнейшего использования. Например, эти требования должны очень строго выполняться при создании некоторых специальных нанообъектов (типа упоминавшихся выше флуоресцентных квантовых точек), но они не столь важны при использовании порошков для упомянутой выше химико-механической планаризации полупроводниковых кристаллов. Как и в любой другой отрасли производства, каждый метод получения нанопорошков обладает своими достоинствами и недостатками, а выбор обычно определяется конкретными задачами и условиями. Классическое измельчение является очень энергоемким, не говоря уже о том, что оно непригодно для получения порошков из целого ряда очень перспективных веществ, особенно из чистых металлов. В популярном и распространенном методе преципитации для предотвращения слипания частиц обычно в суспензию наночастиц вводят так называемые защитные лиганды, что, естественно, осложняет производственный процесс в целом, так как при последующих технологических операциях эти лиганды приходится химически удалять с поверхности частиц.