Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности

Фостер Линн

Проблемы агломерации для некоторых материалов исчезают при высокотемпературном синтезе частиц, когда разделение частиц и их закалка происходят одновременно. Однако такие процессы трудно осуществлять в промышленных масштабах, и они требуют больших затрат энергии. Кроме того, такой метод непригоден для получения порошков из некоторых материалов (например, окиси кремния), так как они при высокой температуре могут переходить в так называемое вязкое стеклообразное состояние. В некоторых случаях агломерация не происходит вообще из-за физических особенностей самого процесса производства, например, вследствие того, что образующиеся при дуговом распылении или в плазменной струе наночастицы оказываются электрически заряженными.

13.2.3. Общий обзор состояния производства наночастиц

Коммерческое использование любого метода должно быть обосновано экономически. В лабораторных условиях ученым удалось разработать множество интересных и красивых способов синтеза нанопорошков, но очень многие из них не удается довести до промышленного использования из-за сложности или экономических соображений (создание устойчивых рабочих режимов, стоимость исходных веществ и т. п.). Следует особо отметить, что проблема внедрения научно-технических разработок (то есть фактически масштабного воспроизведения физико-химических эффектов в коммерческом масштабе) является, вообще говоря, исключительно сложной как в техническом, так и в социальном аспекте. Некоторые известные фирмы (Cabot, Degussa, DuPont) уже давно организовали производство нанопорошков основных типов (оксиды алюминия, кремния и титана) на основе аэрозольного пиролиза. В настоящее время многие фирмы начали промышленно изготовлять нанопорошки методами плазмохимии, обеспечивающими не только высокую производительность, но и возможность, как отмечалось выше, существенного снижения агломерации в продуктах [66] . Существует много других перспективных и интересных методов, коммерциализация и широкое использование которых упирается в известную проблему, наверняка знакомую американским читателям по названию романа Курта Воннегута «Уловка-22», ставшего символом внутренней противоречивости ситуации (в нашем случае – производство нанопорошков сдерживается

отсутствием развитого рынка, а слабость рынка объясняется малым объемом производства самих порошков).

В последние годы общественность стала проявлять интерес не только к наночастицам и нанотехнологиям, но и к тому потенциальному риску, с которым может быть связано их широкое использование [67] . Некоторые авторы обратили внимание на корреляции между промышленным использованием наночастиц, уровнем загрязнения атмосферы и состоянием здоровья населения [68] . Основная и очень серьезная проблема состоит в том, что многие вещества, совершенно безопасные в обычной объемной форме, могут стать токсичными после измельчения до наноразмеров, то есть существующие нормы безопасности для их использования могут оказаться недостоверными. Поэтому уже сейчас ряд правительственных организаций США (включая Агентство по охране окружающей среды и Национальный научный фонд) активно занимаются изучением потенциального риска, связанного с производством и использованием новых материалов [69] .

13.3. Углеродные нанотрубки

Брент Сегал

Брент Сегал представляет фирму Echelon Ventures (Бирлингтон, штат Массачусетс), которая занимается с наиболее «взрывными» технологиями на стыке наук. Он принимал участие в раскрутке многих инновационных фирм, связанных с биохимией, нанотехнологиями, полупроводниками и т. д. Он является активным членом многих организаций, связанных с развитием нанотехнологий, в штате Массачусетс (в котором разработана собственная Massachusetts Nanotechnology Initiative, MNI) и соседних регионах. Можно отметить, что инновационные планы ряда штатов США вполне сопоставимы с планами некоторых стран. Б. Сегал занимает важное место среди ученых в развитии инновационных технологий в ряде северо-западных штатов США. Он является специалистом по биохимии, имеет множество публикаций в научных журналах, соавтор многих патентов в области нанотехнологий.

Углеродные нанотрубки, открытые Сумио Иидзима в 1991 году, продолжают поражать ученых своими необычными свойствами [70] . Обычно они представляют собой свернутые в цилиндр (диаметром около 1–2 нм) «листы» (плоскости) графена, которые заканчиваются округлыми вершинами из пятиугольных циклов углерода (рис. 13.2). В книгах по истории химии читатель наверняка видел иллюстрации открытия нового химического вещества, где химик стоит среди реторт и перегонных кубов, с удивлением наблюдая свечение или пары из колбы, где возникло новое соединение. В случае с нанотрубками все обстояло иначе, поскольку они были обнаружены специалистом по электронной микроскопии, исследовавшим осадок на поверхности катода после экспериментов по синтезу фуллеренов (бакиболлов, на жаргоне химиков).

Рис. 13.2. Упрощенная схема строения углеродной нанотрубки (рисунок предоставлен доктором Петером Берке из Калифорнийского университета в Ирвине)

Это открытие стало одним из важнейших в истории нанотехнологий (и науки вообще), поскольку оно не только позволило обнаружить новые вещества и свойства (естественно, существовавшие задолго до их открытия), но и создало массу возможностей для их дальнейшего исследования. Открытие Иидзимы казалось фантастическим, но затем было разработано множество других методов синтеза углеродных нанотрубок, связанных с использованием дугового разряда, лазерной абляции (испарения) и осаждением из газовой фазы [71] . Во всех этих технологиях при высоких температурах создаются свободные и активные атомы углерода, которые в дальнейшем сами образуют регулярные структуры (паттерны) на поверхности металлических частиц, стабилизирующих формирование фуллеренов, а затем и длинных цепочек из упорядоченных атомов углерода.

Наиболее распространенным методом является синтез в дуговом разряде, при котором в большом количестве формируются многослойные нанотрубки (обычно диаметром более 5 нм) в виде вложенных цилиндров, напоминающих по строению «русскую матрешку». В последние годы этот метод удалось модифицировать для получения большого количества и более ценных для практического использования однослойных нанотрубок. Метод лазерного испарения позволяет изготовлять высококачественные однослойные нанотрубки, но, к сожалению, он требует применения очень мощных лазеров, а его продуктивность весьма незначительна. Группа специалистов из университета Райса, возглавляемая Нобелевским лауреатом Ричардом Смолли (чей авторитет в этой области остается непререкаемым), предложила использовать для получения нанотрубок широко распространенный метод осаждения из газовой фазы. Нанотрубки по этой методике выращиваются с использованием распространенных неорганических реактивов и специфических катализаторов на переходных металлах, позволяющих формировать однослойные нанотрубки. Типичная схема строения углеродной нанотрубки представлена на рис. 13.2.

13.3.1. Необычные свойства нанотрубок

Легко заметить, что углеродные нанотрубки имеют очень интересные и необычные структуры, однако их физико-химические свойства являются еще более удивительными и предоставляют исследователям массу возможностей для практического применения, высокой коммерческой ценностью. Вообще говоря, эти трубки принято подразделять на однослойные и многослойные, но, учитывая значительное сходство характеристик, мы ограничимся для простоты обсуждением лишь однослойных трубок.

Прежде всего следует отметить необычные физические свойства таких трубок, точнее – материалов на их основе, которые отличаются очень высокими значениями коэффициентов прочности, упругости, теплопроводности и электропроводности. Конкретные показатели имеют большой разброс (в зависимости от методов получения нанотрубок), но во всех случаях они представляются поразительными. Например, по данным некоторых авторов [72] , прочность однослойных углеродных нанотрубок (SWTN) на разрыв превышает соответствующий показатель для стали в 50—100 раз! Одновременно SWTN обладают очень высокой упругостью, то есть способностью к восстановлению формы после упругой деформации. Читатель может почувствовать необычность новых материалов, пытаясь представить себе молекулярную структуру, значительно превосходящую сталь по прочности на разрыв, но одновременно гибкую, как резина!

При этом, несмотря на свою сложную структуру SWTN проводят тепло вдвое лучше алмаза, считающегося одним из лучших теплопроводных материалов а также обладают исключительно высоким коэффициентом электропроводности (около 109 А/см2), что в сто раз выше электропроводности меди, являющейся наиболее распространенным материалом для изготовления бытовой электропроводки.

Следует отметить еще одну особенность строения SWTN, имеющую важнейшее значение для их возможного применения в электронике и электротехнике. Рассматривая атомарную структуру нанотрубок даже на схематическом рисунке, легко заметить, что связи атомов углерода в цилиндрах нанотрубок, подобно привычным органическим молекулам, могут быть ахиральными (то есть однородно располагаться вдоль оси) или хиральными (то есть «закрученными» в двух разных направлениях относительно оси). Оказалось, что ахиральные и хиральные формы SWTN отличаются не только геометрически и эстетически, но и придают структурам свойства металла и полупроводника соответственно.

К этому списку удивительных физико-химических характеристик следует добавить, что SWTN представляют собой очень легкий и термостойкий материал. Его плотность вдвое меньше, чем у алюминия, а температура плавления в вакууме достигает 2700 °C, что сравнимо с показателями для многих тугоплавких металлов (рутения, иридия и ниобия) [73] . Положения атомов углерода и образуемые ими связи могут варьироваться (как и в плоскостях графена), что открывает перед исследователями огромное поле деятельности. Некоторые специалисты полагают, что нанотрубки могут стать основой совершенно нового направления органической химии.

Дополнительные свойства и характеристики углеродным нанотрубкам могут быть приданы не только изменением структуры, но и прямым присоединением функциональных групп или биологически активных соединений, что можно использовать в биологии и медицине. Уже сейчас материалы на основе фуллеренов используются в качестве антиоксидантов, а также для доставки лекарств в организме и замещения аминокислот, что позволяет надеяться на создание нового класса лекарственных препаратов. В этом направлении ведутся интенсивные исследования, и появились публикации о возможности присоединения к таким наноструктурам специфических антител к некоторым видам вирусов, а также о возможности их использования в качестве «основы» для выращивания сетки из эпителиальных клеток для пересаживания в сетчатку человеческого глаза при некоторых поражениях.

13.3.2. Проблемы получения и промышленного производства нанотрубок

За последние годы методы производства углеродных нанотрубок заметно улучшились, в результате чего наблюдается как рост производительности внедряемых технологий, так и снижение стоимости продуктов. Понятно, что превращение нанотрубок из интереснейшего объекта научных исследований в полноценные коммерческие продукты требует прежде всего разработки промышленных технологий их производства в достаточно больших количествах и по разумной цене. Кроме того, для практического использования необходимо, чтобы производимые порошки были достаточно однородными. Для многослойных углеродных нанотрубок (MWNT) эта задача практически решена, так как метод синтеза в электрической дуге уже позволяет производить большие объемы порошка по сравнительно невысокой цене. Сложнее обстоит дело с производством гораздо более важных в научном и практическом отношении однослойных углеродных нанотрубок (SWTN), так как синтез в электрической дуге обеспечивает лишь высокую производительность установок, но не гарантирует чистоту продуктов. Наличие углеродистых примесей разного типа в SWTN сейчас является основным препятствием для множества интересных возможностей коммерческого применения. В самое последнее время была разработана и получила большую популярность плазменная модификация метода химического осаждения из газовой фазы (plasma-enhanced chemical vapor deposition, PEVCD), позволяющая получать большие количества SWTN микронной длины с достаточно высокой чистотой, удовлетворяющей спецификации ряда возможных сфер применения. На рис. 13.3 приведена микрофотография решетки из однослойных углеродных нанотрубок, выращенной по этому методу.

Рис. 13.3.

Решетка из однослойных углеродных нанотрубок, выращенная методом химического осаждения из газовой фазы с использованием плазмы

Сообщается, что метод PEVCD позволяет значительно понизить рабочую температуру процесса выращивания нанотрубок за счет того, что активные атомы углерода возникают в плазменной струе, а не под воздействием сверхвысокой температуры (как это имеет место при выращивании химическим осаждением из газовой фазы). Наиболее интересным представляется применение однослойных нанотрубок в электронике, но именно там к их чистоте предъявляются самые строгие требования. В настоящее время высокочистые SWTN коммерчески производят лишь немногочисленные компании, поэтому стоимость порошков остается слишком высокой для широкого применения.

Понятно, что при любом коммерческом использовании нанотрубок в электронике основной технической проблемой станет создание схем из трубок на поверхности пластинок разного типа (из кремния, из кремния на изоляторе и т. п.). При этом трубки должны укладываться с учетом специфической ориентации, что представляет собой сложную проблему. В настоящее время существуют два основных подхода к решению этой задачи. Прежде всего, трубки могут выращиваться на подложке с предварительно распределенными специфическими катализаторами, что позволяет создавать структуры типа показанной на рис. 13.4, внутри которых может быть обеспечен рост трубок в вертикальном или горизонтальном направлении (в зависимости от нанесенных на участок специфических катализаторов роста). В других случаях требуемая схема может формироваться из неориентированных трубок за счет использования особенностей растворов и т. д.

Рис. 13.4. Выращивание решетки многослойных углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы

Выращивание трубок в вертикальном направлении, уже осуществленное рядом исследователей, имеет особую ценность для создания электронных устройств с так называемой автоэлектронной эмиссией. Классические методики осаждения из газовой фазы дают хорошие результаты в лабораторных условиях, но их трудно реализовать в промышленных масштабах, прежде всего, из-за необходимости использовать высокие температуры (более 800 °C для выращивания SWTN). Это ограничение является весьма серьезным, так как высокотемпературная обработка может стать причиной возникновения дефектов в материале подложки, нанести вред контрольной аппаратуре и т. д. Поэтому сейчас ведутся интенсивные поиски возможностей применения упомянутого выше метода PEVCD для выращивания однослойных углеродных нанотрубок. Многие методики вертикального выращивания наноструктур находятся в стадии разработки, но инженеры и технологии возлагают на них большие надежды.

Существует также подход, при котором наноструктуры не выращиваются, а формируются на подложке горизонтально, то есть осаждением слоев заданной толщины за счет регулирования концентрации растворов и условий осаждения. В развитии таких методик также приходится решать трудные задачи, связанные с очисткой растворов нанотрубок, однородностью распределения структур по большой поверхности подложки, необходимостью создавать сложные паттерны из проводящих нанотрубок и т. д. Производственные процессы при таких методиках могут оказаться излишне долгими и трудными.

Многослойные трубки SWTN уже выпускаются коммерчески многими поставщиками, которые производят их модифицированными методиками осаждения из газовой фазы. Для использования в электронике такие трубки должны быть очищены от примесей металлов (например, элементов групп IA и IIA периодической таблицы, используемых в процессе синтеза) и различных углеродистых соединений. Затем трубки подвергаются солюбилизации и наносятся на поверхность подложек для дальнейшей обработки.

13.3.3. Возможности применения

Существует огромное количество предложений по практическому использованию углеродных нанотрубок для самых разных целей, в связи с чем интересно отметить, что самые первые предложения относительно использования многослойных трубок относились к созданию композитных материалов для батарей и излучателей для пульта переключения телевизоров [74] . В настоящее время, по мере снижения стоимости производства исходных материалов, число предлагаемых проектов постоянно возрастает, хотя основное внимание авторов все еще привлекает создание композитных материалов.

Очевидно, что перечисленные выше электромагнитные, механические, химические и оптические особенности углеродных нанотрубок или материалов на их основе (так называемых нанотканей) позволяют считать их потенциально исключительно ценным материалом для создания новых интегральных электронных устройств. Число и разнообразие сфер применения только возрастает по мере накопления новых данных. В качестве примера стоит отметить теоретическую возможность создания на их основе так называемых энергонезависимых запоминающих устройств (речь идет о компьютерах с «мгновенным» запуском). Кроме того, те же характеристики позволяют проектировать множество других имеющих практическую ценность устройств. В настоящее время наибольший интерес вызывают разнообразные датчики (химические, биологические, радиационные), пассивные переключатели с очень низким сопротивлением и емкостью, электромагнитные устройства с автоэлектронной эмиссией. В медицине и биологии предлагаются проекты структур для выращивания биологических клеток, создания антиоксидантов, мишеней для получения изображений (тканей или отдельных клеток) в ближней инфракрасной области спектра и т. п. Список возможного применения очень велик и постоянно растет, поэтому в таблице 13.1 предлагается общая схема систематизации областей применения материалов (тканей) на основе однослойных углеродных трубок в основных направлениях развития нанотехнологий [75] .

Табл. 13.1. Примеры возможного применения материалов на основе однослойных углеродных нанотрубок и нанотканей

Одна из наиболее интересных и перспективных возможностей широкого применения однослойных нанотрубок связана с созданием упоминавшихся выше энергонезависимых запоминающих устройств, то есть компьютеров с «мгновенным запуском» [76] . В этом направлении достигнут значительный прогресс в использовании поверхностных структур (сборок) из однослойных трубок, дополняющих интегральные схемы [77] , способных сохранять свои молекулярные характеристики без внешнего физического контроля на атомарном уровне (в данном случае без подачи напряжения). Для организации возможного промышленного производства очень важно, что такие мономолекулярные и атомарные поверхностные структуры могут быть созданы в результате достаточно простых операций. Сначала на поверхность кристалла при комнатной температуре наносится слой специального раствора, содержащего SWNT и полупроводниковые компоненты. После испарения растворителя на поверхности остается мономолекулярная пленка, на которую может быть литографически нанесена требуемая схема (паттерн). На последней стадии процесса пластина подвергается обычному травлению в кислородной плазме. Особенно важно, что метод позволяет наносить слой наноматериала на поверхности с наклонными участками, резкими перепадами, острыми краями структур и т. п. Возможность покрывать сложные поверхности «нанотканью», а затем обрабатывать ее хорошо отлаженными традиционными технологическими операциями позволяет исследователям мечтать о замене существующих «горизонтальных» интегральных схем на трехмерные, или «вертикальные». Не стоит и говорить, что переход к объемному дизайну интегральных схем и устройств будет означать революционные изменения для электроники.

Комбинируя сложные паттерны (образно говоря, выкройки из ткани, образованной нанотрубками) со специально спроектированными углублениями на плоскости вокруг ткани, можно создать объемные структуры, или пустоты. Электронную «выкройку» схемы в пространстве можно «подвесить», закрепив ее в местах контакта с электродами. Такие устройства, называемые молекулярными микропереключателями (molecular microswitcher, MMS), уже существуют, и сейчас разработчики стараются создать на их основе запоминающие или логические устройства.

Используемые в описанном подходе схемы (то есть специальным образом обработанные участки наноткани из SWNT толщиной 1–2 нм) в дальнейшем могут быть объединены в единое целое со стандартными полупроводниковыми устройствами (например, с известными комплементарными МОП-структурами). Присоединяя новые схемы не в плоскости, а в пространстве (снизу или сверху), можно управлять работой молекулярных микропереключателей. Использование такой техники позволяет создавать смешанные интегральные схемы (наносхемы + КМОП-структуры) практически любого размера. Размеры нанообъектов или участков единой схемы настолько малы, что единственным фактором, ограничивающим уменьшение размеров новых устройств, остаются границы возможностей существующей литографической техники. Исходя из описанного подхода, можно даже сказать, что существует лишь абстрактный физический предел интеграции электронных схем, определяемый размерами элементарного устройства из двух металлических нанотрубок, связанных собственным электромеханическим взаимодействием.

13.4. Нанопроволоки

Джонг Лин Ванг

Джоне Лин Ванг (Zhong Lin Wang) является руководителем Центра по производству и изучению наноструктур в фирме Georgia Tech. Он является автором и соавтором 4 книг и учебников в данной области и участвовал (в качестве автора, редактора и соавтора) в опубликовании более 400 научных материалов обзоров и книг по нанотехнологиям. Он имеет много патентов в данной области и (по данным Science Watch, ISI) входит в число 25 самых цитируемых авторов по нанотехнологии за период 1992–2002 годов. Индекс цитирования Дж. Ванг является исключительно высоким (его работы упоминаются более 9000раз).

Дж. Ванг в 2001 году сумел первым синтезировать наноленты (нанополоски), что стало важным открытием в наноматериаловедении, в результате чего его статья на эту тему заняла второе место по цитируемости среди работ по химии за 2001–2003 годы. Статья Ванга о пьезоэлектрических «нанопружинах» стала наиболее цитируемой публикацией по материаловедению в 2004 году. В 1999 году Вангу и его сотрудникам удалось создать самые микроскопические «весы», что было объявлено Американским физическим обществом «прорывом» в нанотехнологических исследованиях. Он был избран членом Европейской академии наук ( www.eurasc.org ) в 2002 году и принят в члены Мирового фонда инноваций (World innovation Foundation, www.thewif.org.uk ) в 2004 году, а также получил большое количество премий и наград. Дж. Ванг продолжает активно заниматься научными исследованиями в области нанопроволок и нанолент, измерения характеристик нанообъектов, сборки наноструктур и использования нанодатчиков и наноустройств в медико-биологических целях. Подробности читатель может найти на сайте http://www.nanoscience.gatech.edu/zlwang .